介觀能源材料化學領域取得系列重要進展

　　近日，山東大學化學與化工學院錢逸泰院士團隊熊勝林課題組在介觀能源材料化學領域取得系列重要進展。相關成果發表在Angew. Chem. Int. Ed. 、 Adv. Mater. 、Adv. Energy Mater. 、 Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Nano Res.等國際學術期刊，山東大學均為獨立完成單位。

　　開發低成本高性能關鍵電池材料，是國家能源發展的重要戰略需求。對電池材料而言，介觀尺度復合組裝結構能夠提供更多的活性位點，有利于離子遷移和電子傳輸，最終實現從化學能向電能的高效、快速轉化，因此對其表界面微結構的合理設計和電子結構的精準調控至關重要，對無機合成化學、材料化學領域也提出了新的挑戰。針對以上關鍵科學問題，熊勝林教授課題組發展了新型結構導向模板的合成新策略，建立了一系列具有功能導向的介觀復合結構模型，同時揭示了在能量存儲與轉化應用中的構效關系。

　　圖1. a) 石墨烯納米籠組裝的三維多孔海綿狀結構在HER反應中的作用機理； b) N,O雙配位的W單原子催化劑在電催化固氮合氨反應中的應用示意圖

　　該課題組提出了“原位自模板-自催化-自剝離”可控轉化策略，利用MOFs結構各向異性, 實現了由石墨烯納米籠組裝的三維多孔海綿狀結構的可控合成 (圖1a)。因高溫下金屬原子化與聚集化的動力學競爭，成功構筑了具有多活性位點的超結構體系，協同增強堿性環境下析氫反應動力學速率 (Nano Lett. 2020, 20(11), 8375?8383)。為了實現對單原子材料的精準可控合成，該課題組進一步開發了“原位自模板-自還原”的通用合成策略。以含[WO4]四面體結構的Na2WO4為金屬源，利用三聚氰胺甲醛樹脂的大量基團配位過渡金屬，實現了N,O雙配位的W單原子催化劑的可控制備 (圖1b )。由于其獨特的配位化學結構，在電催化固氮合氨反應中顯示了較高的活性和選擇性。電化學實驗和理論計算相結合證實了N,O雙配位的W單原子是高性能合成氨的活性來源，并揭示了特殊的局部配位環境對吸附行為和反應選擇性的關鍵作用。O配位的引入削弱了W-N鍵的結合強度，從而優化了吸附中間體的結合能，調和了N2活化和中間體轉化之間的矛盾關系 (Adv. Mater. 2021, 33, 2100429)。

　　圖2. a) N,O雙配位W單原子合成示意圖； b) 鋰-硫電池中催化材料的分類和作用機理

　　考慮到單原子材料能夠最大程度地利用其活性位點，因此近年來被逐漸應用于鋰硫電池中，作為促進多硫化鋰轉化的催化材料。但是，鋰硫電池中目前報道的單原子催化材料大多為鐵、鈷、鎳基金屬原子通過與氮配位被固定在基底材料上，催化活性有待進一步提高，并且在促進多硫化鋰轉化的機理方面缺乏深入的認知；同時，為了防止團聚，金屬原子的負載量通常小于5 wt%，這嚴重限制了催化活性位點的數量。為了應對這些關鍵問題，該課題組利用上述“原位自模板-自還原”的策略，通過調節金屬源的加入量，制備了高負載量的N,O雙配位W單原子催化材料用于鋰硫電池 (圖2a)。這種具有獨特配位的W單原子能夠實現對多硫化鋰的有效錨定，同時增強與多硫化鋰之間的電荷轉移，進而促進長鏈多硫化鋰與產物Li2S之間的相互轉化，從根本上抑制穿梭效應。使用這種材料改性的PP隔膜表現出了優異的循環性能 (0.5 C循環200圈后剩余986 mAh g?1的比容量)和超高的倍率性能 (10 C放電比容量為678 mAh g?1)。DFT理論計算進一步證實：與常規的W-N4-C構型相比，具有強電負性的氧原子的引入一方面增加了體系的極性，使得W?S鍵強提升，進而提高了對多硫化鋰的錨定效果；另一方面增加了體系與多硫化鋰之間的電荷轉移進，從而提升對多硫化鋰轉化的催化效果 (Angew. Chem. Int. Ed. 2021, DOI:10.1002/anie.202104053)。基于該課題組近年來在鋰硫電池催化材料的研究積累，同時為了獲取研究者們對鋰硫電池中“新興催化材料”的前瞻性研究進展，該課題組發表了題為“Emerging Catalysts to Promote Kinetics of Lithium?Sulfur Batteries”的綜述文章 (圖2b)，系統地介紹了“新興催化材料”在鋰硫電池中的最新進展 (Adv. Energy Mater. 2021, 11(7), 2002893)。

　　圖3. a) 聚吡咯包覆含氧缺陷的二氧化釩結構示意圖； b) 鋅離子電池先進正極材料分類及作用機理

　　針對于水系鋅離子中釩系正極材料的反應動力學和可逆電化學性能差的瓶頸問題，熊勝林課題組通過在酸性&水熱條件下引發吡咯單體在結構導向模板五氧化二釩表·面原位聚合，將五氧化二釩原位還原為富含氧缺陷-水合二氧化釩，并在其表面形成聚吡咯保護層 (圖3a)。該方法利用吡咯原位聚合一步形成了聚吡咯包覆的富含氧缺陷-水合二氧化釩片狀組裝結構，提高了其作為水系鋅離子電池正極時的可逆容量和循環壽命 (2A g?1的電流密度下循環500次后，仍具有334 mAh g?1的容量)，同時聚吡咯保護層還可以增加導電性并且抑制正極材料溶解 (Adv. Funct. Mater. 2021, DOI: 10.1002/adfm.2103070)。基于該課題組近年來在鋅離子電池先進正極材料方面的研究，同時發表了題為“Advances and Perspectives of Cathode Storage Chemistry in Aqueous Zinc?Ion Batteries”的綜述文章，對鋅離子電池中代表性的正極材料進行了全面總結，并對其結構特征和電化學性能進行了比較分析 (圖3b)。在此基礎上，主要從層間調控、缺陷工程、多重氧化還原反應、活化雙電子反應、電化學活化與轉化等方面提出了幾種可行的電極設計策略，以指導未來高能密度和長壽命的鋅離子電池正極材料的的研究與開發，最后概述了開發高性能AZIBs正極材料仍面臨的挑戰和未來研究前景 (ACS Nano, 2021, DOI:10.1021/acsnano.1c01389)。

　　本年度該系列研究成果對介觀尺度復合材料的可控合成方法學和功能化調控以及在新能源領域的應用提供了重要的技術和理論支持，為高比能、長壽命電池新材料的研究開辟了新的途徑。上述研究工作得到了國家自然科學基金項目、晶體材料國家重點實驗室、山東省泰山學者支持計劃、山東大學青年學者未來計劃等項目和山東大學結構成分與物性測量平臺的支持。