便攜式GCMS快速分析VOC

圖1.  各單組份的單質譜分析結果。

本文驗證了Mars-400型便攜式GC-MS聯用儀利用快速分析模式對單組份的快速定性鑒定能力和利用色譜-質譜聯用模式對多組分混合物的定性鑒定能力，并采用這款儀器對某化工園區排放的污染氣體進行了現場分析。試驗結果表明，該儀器不僅具備混合物分離和快速準確的定性檢測能力，而且輕巧便攜、操作方便，可作為應急監測領域中未知有機化合物定性、定量分析的有力工具。

污染事故應急監測要求環境監測部門能夠快速準確地判斷出污染物的種類、毒性、濃度、污染的范圍及可能的危害程度。傳統的分析手段是基于實驗室氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MS）對有機化合物進行準確的定性和定量分析，但由于存在樣品運輸、保存等中間環節，因此分析結果缺乏及時性，特別是在應對突發性事故時無法實現測量數據的實時響應。

為了更好地滿足國內的應急監測需求，聚光科技（杭州）股份有限公司首次在國內推出具有完全自主知識產權的Mars-400便攜式GC-MS聯用儀（圖1）。

小型化是當今質譜技術的主流發展方向之一，近年來以離子阱技術為代表的小型質譜儀得到了迅猛發展。Mars-400將低熱容氣相色譜技術與離子阱質譜技術相結合，充分發揮了前者在混合物分離、準確定量和后者在定性檢測、結構分析方面的優勢。它既保留了臺式GC-MS對于多組份復雜有機物進行定性定量分析的優勢，又兼具檢測速度和攜帶性方面的獨特優勢，在事故現場應急監測中發揮越來越重要的作用。

儀器的主機大小跟一臺投影儀相當，重量只有14kg，是一款真正意義上可隨身攜帶的便攜式設備。值得一提的是，儀器在優化離子阱質量分析器內部電場的前提下，通過采用增強碰撞誘導裂解（ECID）ZL技術，首次在國內商用氣質聯用儀上實現超過3級的串聯質譜功能，提高了儀器在復雜基質背景下的定性檢測能力。

本文驗證了Mars-400型便攜式GC-MS聯用儀利用快速分析模式對單組份的快速定性鑒定能力和利用色譜-質譜聯用模式對多組份混合物的定性鑒定能力，并采用這款儀器對某化工園區的有組織排放和無組織排放的污染氣體進行了現場分析。

圖2.  苯系物標準樣品的總離子流圖和實驗室空氣中揮發性有機物組份定性分析結果。

實驗部分

儀器與試劑

Mars-400 便攜式GC-MS聯用儀（聚光科技，中國），Calilnaton CMK動態氣體稀釋儀（MCZ Umwelttechnik ，德國），Teldar氣體采樣袋，40 ml VOC棕色樣品瓶，內襯有聚四氟乙烯膜的螺旋蓋。

甲苯、三氯甲烷、乙酸乙酯、異丙醇、苯乙酮、乙醇、正己烷、丙酮和異辛烷（國藥集團，分析純），苯系物標準樣品，包括苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯（大連大特氣體有限公司），高純氦氣（純度大于99.999%）。

分析過程

單組份快速鑒定：分別在40 ml的樣品瓶中加入分析純的甲苯、三氯甲烷、乙酸乙酯、異丙醇、苯乙酮、乙醇、正己烷、丙酮和異辛烷，蓋上樣品瓶蓋，靜止片刻。然后將松開樣品瓶蓋的樣品靠近采樣探頭，逐一進行單MS模式檢測。樣品采集時間為6 ~15s。

混合物分析：用動態氣體稀釋儀配置濃度為50 ppb的標準樣品，根據設定的分析條件進行分析。富集管采集 0.2 min，預解吸0.5 min，解吸1 min；色譜條件：初溫40℃，保持1.7 min，以5 ℃/min的速率升溫至100 ℃，保持1 min；質譜條件：質譜掃描范圍45~350 u，碰撞電子能量70 eV。

結果與討論

Mars-400獨特的設計能夠實現快速分析模式和氣質聯用（GC-MS）聯用工作模式的程控切換。對單一組份的高濃度氣體樣品（例如化學品運輸車輛的泄漏事故）的檢測可以利用儀器的快速分析模式進行快速篩查和定性，而對于大氣中的多組份低濃度揮發性有機物則可以采用吸附/熱解吸進樣和GC-MS聯用模式進行混合物分析。

在使用單MS檢測模式對單組份快速篩查時，采樣速度為0.25 L/min。質譜數據庫為NIST05，從檢索結果的前五位候選項中確定最終鑒定物：一般考慮匹配度最高者，然后比較目標物的分子離子峰等特征峰與標準庫的匹配程度，選匹配度高者。通過檢測，得到樣品的總離子流圖（TIC）見圖1。由圖中可以看出，單一組份可在進樣后的5 min以內得到質譜定性結果。

圖3.  Mars-400便攜式GC-MS聯用儀在化工園區現場檢測。

與傳統的氣相色譜采用柱溫箱進行控溫的模式不同，Mars-400采用低熱容氣相色譜技術，這是一種柱上升溫-測溫一體化技術，既節省了儀器的內部空間，又提高了單位功率的升溫速率。工作時僅消耗20 W的平均加熱功率，可實現的最高升溫速率為120 ℃/s，降至室溫只需10 s，與常規空氣浴柱箱相比可以顯著縮短分析周期。圖2a為含有5種苯系物的標準樣品（50 ppb）通過使用Tanex富集管吸附/熱解吸進樣，經過色譜分離得到的總離子流圖，由圖可見混合樣品能夠在12 min內實現基線分離。圖2b為使用與圖2a相同的分析方法，對實驗室空氣中存在的有機溶劑進行了分析，采樣時間為5 min，在設定的檢測條件下，14min完成分離分析。由圖可見，實驗室內的主要污染物為揮發度較高的苯系物、氯代烷烴和烷烴。

應用案例

近年來隨著我國經濟的增長，化工生產活動日益頻繁，揮發性有機氣體污染事故時有發生。某化工園區內具有40多家生產醫藥中間體、農藥、硅烷偶聯試劑等多種化工產品的企業。園區環境空氣污染較重，常有部分企業夜深人靜時偷排廢氣，嚴重影響了周邊居民的身體健康。當地環保部門使用Mars-400便攜式GC-MS聯用儀結合其他現場檢測儀器，對園區化工企業的污染氣體排放情況進行了篩查。現場檢測分別采用廢氣凈化塔排放口采樣和廠區內環境空氣采樣兩種方式。如圖3所示，使用環境檢測車將儀器載至現場，由于儀器自帶電池，可以在現場快速開機檢測，簡化了檢測準備過程。在對有組織排放氣體進行檢測時，使用伴熱采樣泵將排放廢氣直接輸送至Mars-400的采樣探頭口，能夠獲得廢氣排放的真實濃度。最后檢測結果證實，園區內部分企業甲苯、二甲苯、氯苯排放超標，與企業實際生產過程中的中間體、終產物組分相符。