光化學反應在環境中主要是受陽光的照射，污染物吸收光子而使該物質分子處于某個電子激發態，而引起與其它物質發生的化學反應。如光化學煙霧形成的起始反應是二氧化氮（NO2）在陽光照射下，吸收紫外線（波長2900~4300A）而分解為一氧化氮（NO）和原子態氧（O，三重態）的光化學反應，由此開始了鏈反應，導致了臭氧及與其它有機烴化合物的一系列反應而最終生成了光化學煙霧的有毒產物，如光氧乙酰硝酸酯（PAN）等。
大氣污染的化學原理比較復雜，它除了與一般的化學反應規律有關外，更多的由于大氣中物質吸收了來自太陽的輻射能量（光子）發生了光化學反應，使污染物成為毒性更大的物質（叫做二次污染物）。光化學反應是由物質的分子吸收光子后所引發的反應。分子吸收光子后，內部的電子發生能級躍遷，形成不穩定的激發態，然后進一步發生離解或其它反應。