ECD是放射性離子化檢測器的一種，它是利用放射性同位素，在衰變過程中放射的具有一定能量的β-粒子作為電離源，當只有純載氣分子通過離子源時，在β-粒子的轟擊下，電離成正離子和自由電子，在所施電場的作用下離子和電子都將做定向移動，因為電子移動的速度比正離子快得多，所以正離子和電子的復合機率很小，只要條件一定就形成了一定的離子流（基流），當載氣帶有微量的電負性組分進入離子室時，親電子的組分，大量捕獲電子形成負離子或帶電負分子。因為負離子（分子）的移動速度和正離子差不多，正負離子的復合機率比正離子和電子的復合幾率高105 ~ 108 倍，因而基流明顯下降，這樣就儀器就輸出了一個負極性的電信號，因此和FID相反，通過ECD被測組分輸出，在數據處理上出負峰。
電負性物質在離子室中，捕獲電子被離解的類型有四種以上。但實踐表明：主要電離形式是離解和非離解型兩種。在離解反應中，當一個多原子分子AB進入離子室時，樣品的分子AB與一個電子反應，離解成一個游離基和一個負離子，例如：脂肪烴的CL、Br、I化合物就屬離解型； 在非離解式反應中，樣品AB與一個電子反應，生成一個帶負電的分子，如芳烴和多芳烴的羥基、F、 CH3、、ON 、OCH3等的衍生物就屬于非離解類型；離解型在大多數情況下都要吸收一定的能量，電子吸收截面將隨溫度而增加，因此，離解型在溫度較高時，有利于提高靈敏度。而非離解型則釋放出能量，電子吸收截面將隨檢測器的溫度升高而減小。因此較低的溫度有利于提高靈敏度。另外，從理論上講，氧氣對電子有強的捕獲能力，氧氣的存在，將干擾ECD的工作，然而有人發現，被氧氣污染的載氣，能提高ECD對鹵化烴的靈敏度；在載氣N2中摻入N2O也會獲得相似結果。若在N2中摻入百萬之幾的N2O時，ECD還對甲烷、乙烷、苯、乙醇和CO2等產生較大響。