人體內的每一個血紅蛋白由4個血紅素（又稱亞鐵原卟啉）和中間的1個珠蛋白組成，每個血紅素又由四個吡咯類亞基組成一個環，環中心為一個亞鐵離子。每個珠蛋白則有四條多肽鏈，每條多肽鏈與一個血紅素連接，構成血紅蛋白的一個單體，或者說亞單位（即亞基）。在與人體內環境相似的電解質溶液中血紅蛋白的四個亞基可以自動組裝成α2β2的形態。
組成珠蛋白的四條肽鏈各不相同，成年人可由2條α鏈和2條β鏈構成，稱HbA。胎兒由2條α鏈2條γ鏈構成，稱HbF。出生后不久由HbA取代。即血紅蛋白由一個珠蛋白和四個血紅素組成，而珠蛋白的一條肽鏈與一個血紅素結合成為血紅蛋白的一個亞單位，四個亞單位之間及亞單位內部以鹽鍵相互結合。每個血紅素基團中間的亞鐵則可以與氧結合使之成為氧合血紅蛋白。與氧結合或解離將影響鹽鍵的形成或斷裂，使Hb的四級結構發生改變，其與氧的親和力亦隨之改變，是氧解離曲線成S形和波爾效應的基礎。