高能磷酸鍵常常被誤認為有較高的鍵能。實際上，對多原子分子，鍵能的定義為鍵能為“1mol氣態分子完全離解成氣態原子所吸收的能量分配給結構式中各個共價鍵的能量”。即，可以簡單地將鍵能理解為鍵斷裂時需要吸收的能量。化學反應實質為舊鍵斷裂和新鍵生成，一般是斷鍵吸能而成鍵放能，因此只要所有新鍵生成釋放的總能量大于所有舊鍵斷裂吸收的能量，總體反應便是放出能量的。對于高能磷酸鍵水解反應放能，很顯然是高能磷酸鍵的斷裂吸收能量遠遠小于新的“常規”或者說“低能”化學鍵的生成所釋放的能量，而這多余的能量便可以釋放出來。
實際上，由于上述原理，由高能磷酸鍵所連接的磷酸基團，常常有自發向其他基團轉移（從而生成“常規”化學鍵）的化學勢。因此高能磷酸鍵概念中的“高能”，指的是自發反應生成其他化合物的勢能，而絕非“鍵能”。這也是生物磷酸化反應易于發生的化學本質。