劃出石墨烯的“及格線”

　　2022年11月4日，由中科院山西煤化所獨立提出并完成，歷時4年修改完善的燃燒法測量石墨烯基材料灰分含量國際標準經過中國、加拿大、韓國、德國等多國科學家投票同意，正式發布。該方法完善了石墨烯基材料測試標準體系，顯著提高了石墨烯基材料灰分測試效率和分析結果的準確性，得到國內外科學家和產、學、研、檢、用單位的高度認可，它是中科院山西煤化所709課題組主持的第二項石墨烯領域國際標準。

　　合格石墨烯有了新標準

　　“我們提供了石墨烯材料生產全流程的灰分含量質量監控方法，解決了行業上下游的痛點。”中科院山西煤化所709課題組成員黃顯虹介紹了4年來，該項國際標準出臺的幕后故事。

　　近年來，隨著石墨烯材料復合材料的應用場景逐漸增多，超級電容器、鋰電池導電劑、手機導熱膜等都采用了石墨烯為關鍵材料的產品。石墨烯材料在制備過程中，不可避免的因為原料、試劑、設備、環境等因素引入雜質，難以完全去除，從工藝成本的角度出發，除雜增加成本和生產難度，雜質過多影響石墨烯產品品質，乃至影響石墨烯復合材料性能，因此必須將材料灰分含量嚴格限制在一定范圍內。

　　石墨烯基材料的灰分測量并無經驗可以遵循，很多石墨烯生產、使用企業對于灰分指標“束手無策”，對全行業來說都是一項空白。“經過數年的研究，我們認為雜質含量需要控制在0.1%以內，高于這個水準線之上的石墨烯產品應該不算合格，會影響到下游石墨烯復合材料的制備和應用，”黃顯虹表示，“目前，石墨烯行業實際上缺乏很多關鍵性的控制和測試標準，灰分含量只是其中很小的一部分，灰分含量的測試方法標準化僅僅是開了個頭。”

　　國際電工委員會（IEC）是一個全球性的標準化組織，近年來，正在加快推廣更好地解決方案來表征石墨烯材料，以確保石墨烯及其復合材料在質量、功能和性能方面具有出色的可靠性。2017年，中科院山西煤化所709課題組向國際電工委員會（IEC）提出了“石墨烯基材料-灰分含量：燃燒法”國際標準的提案，向全世界行業專家征求意見，最終在2021年7月正式立項。

　　709課題組利用四年時間尋找、打磨出一套低成本、高效率灰分測量的解決方案，該標準提案由山西煤化所黃顯虹和陳成猛擔任項目組組長。

　　項目組向來自中國、加拿大、韓國、德國的專家組多次匯報，制定過程廣泛征求采納IEC TC 113（國際電工委員會納米電工產品與系統技術委員會）內成員國意見。經過全體投票、格式校正等流程，2022年11月4日，國際標準IEC/TS 62607-6-22 Nanomanufacturing  -Key control characteristics  -Part 6-22: Graphene-based material  -Ash content: Incineration (納米制造-關鍵控制特性-第6-22部分：石墨烯基材料-灰分含量：燃燒法)正式發布。

　　“我們每年兩次給國際電工委員會納米電工產品與系統技術委員會成員國科學家匯報兩次進展，由于前期工作基礎夯實，該標準提案自立項起一年半時間就正式發布，通過速度比大部分國際標準快很多”，黃顯虹介紹道。

　　在709課題組推進國際標準建立的同時，近幾年，國際電工委員會(IEC)批準了歐盟石墨烯旗艦標準化委員會提出的多項石墨烯表征的國際標準。“這些新標準由石墨烯旗艦標準化委員會和法國、德國和英國的專家提出，他們也不同程度的參與到了我們提出的標準中，互相協作推進。”黃顯虹表示，“早在2006年歐盟就開始在石墨烯領域布局，其中石墨烯研究起步早且系統性強，并將這項工作提升至戰略高度。2013年，歐盟石墨烯旗艦計劃正式實施，21個歐盟成員國和伙伴國的近150個組織及單位，資金支持力度很大。他們希望通過國際標準的制定盡快地提高該領域的技術實力，進而擴大整個行業的影響力，石墨烯領域的技術競爭一直在升溫。”

　　陳成猛表示，石墨烯領域國際標準的出臺，將會給各個國家出臺自己的標準提供一個重要參照，最終很有可能被采納為國家標準、行業標準，這對于加快壯大新生的石墨烯產業非常重要。

　　實非不愿，而是不會

　　 從天然石墨到石墨烯材料的過程，就是各種手段讓石墨薄片的厚度減小為幾個石墨烯片層的過程。此時，材料的很多重要性質發生改變，比如材料單位質量的表面積、機械柔韌性等。

　　國際標準化組織認定，當石墨烯層數少于或等于十層時，可以稱之為石墨烯材料，否則，就應該叫作石墨。新加坡國立大學Antonio H. Castro Neto團隊曾經在材料學頂級期刊發布一項關于市面上商品化石墨烯材料的調查報告。報告數據顯示，在他們研究團隊測試的產品中每種產品只有不到10%滿足石墨烯片層低于10層的標準。被測試的產品很多產品受到來自于生產過程中所用化學品的污染。

　　這種“污染”是以游離鹽形式存在，與石墨烯的生產工藝密不可分。作為生產石墨烯的主流生產工藝，氧化-還原法生產石墨烯優缺點明顯，優點是產量大、工藝成熟、缺點是雜質多。

　　“無論是企業，還是研究機構，測量石墨烯中的灰分實非不愿，而是缺少文件指導正確測試。石墨烯基材料存在的低密度、強靜電、熱膨脹效應讓測量難以進行。”黃顯虹表示。

　　科學家將天然石墨放入強酸發生氧化反應，生成氧化石墨，在石墨烯片層之間引入了羰基、羧基等含氧官能團這些官能團刻蝕、破壞了石墨烯片層的表面和邊緣，擴大石墨烯片層之間的距離，而且這些片層的表面和層中間夾雜了很多陰陽離子雜質。

　　氧化石墨再通過外部升溫，其中官能團裂解產生了大量的氣體和熱量，氣體在石墨烯層間聚集，層間壓力急劇增加，繼續強行撐開石墨烯片層，產生瞬間膨脹猶如爆炸，爆炸產物猶如柳絮四處飛濺，這就是熱還原法制備石墨烯材料利用的熱膨脹效應，這也是測量氧化石墨和氧化石墨烯灰分的最大難點。

　　再加上，石墨烯材料（還原氧化石墨烯）本身存在強靜電，且其堆積密度極低，因此受靜電和空氣流動影響也容易讓石墨烯四處飛濺，嚴重影響測量的準確性。

　　作為科研機構，709課題組常使用離子體質譜分析儀 (ICP-MS)測試材料中雜質，但是它價格昂貴，分析流程長，采購設備就得投入上百萬，另外取樣代表性不足，該儀器每次測試以毫克為單位，取樣樣本偏少，并不具備代表性。709課題組在石墨烯產品研發的過程中推薦使用更常見、價格更低廉的馬弗爐，開發了一種可靠的檢測方法，它可以承載更大質量的樣本，而且價格購買一臺馬弗爐只有幾千元，燃燒法測量石墨烯基材料灰分含量具備了全行業推廣的條件。

　　控制石墨烯“炸裂”

　　石墨烯是指由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的單層二維碳納米材料。“剝離”石墨烯片層的過程更像是“炸裂”的過程。

　　為了掌控每一步生產過程，各類中間品和最終產品都有必要隨時監控雜質含量，灰分測試的原理就把石墨烯高溫氧化氣化掉除灰分雜質外的所有成分，再進行稱重。測試過程主要在馬弗爐中進行，馬弗爐是一個密閉可控升溫的電爐，在快速升溫過程中，石墨烯材料放在“小酒盅”一樣的耐高溫容器里，以碳元素為主的材料，在中低溫時炸裂，在高溫時被氣化。

　　709課題組基于對石墨烯制備技術的深刻理解和對馬弗爐中熱膨脹現象的觀測，針對取樣環節、容器選擇、稱重方法和升溫程序等環節，測試了上百次，提出了一系列解決方案。“關鍵就在一瞬間，在馬弗爐升溫過程中，我們觀測氧化石墨烯熱膨脹的臨界點上百次，每次數小時，再結合一些其他方法，最終了解了材料的熱穩定性，把熱膨脹效應從炸裂變為了‘延遲播放’，避開了氧化石墨烯‘炸裂’，使整個過程準確可控。”2019年的整個夏天，黃顯虹重復觀察了上百次，捕捉不同氧含量的氧化石墨材料發生熱膨脹效應的瞬間景象，實驗總時長達到五千小時。

　　“經過四年的打磨，我們逐漸完善了一整套檢測辦法，在國際標準項目立項之前是獨自探索，在項目立項之后與國外科學家們溝通交流深入探討，在測試方法初具雛形后，我們向10家國內產學機構發出邀請，用我們的檢測辦法做比對試驗，課題組提供了5個不同的樣品，分成了十份，分別交給十家機構，哪怕是不同規格的馬弗爐，也得到了理想的數據，灰分測量的解決方案誕生了。”黃顯虹介紹道。

　　2020年，完成了含氧官能團定量表征及Boehm滴定方法國際標準制定，2022年，完成了燃燒法測量石墨烯基材料灰分含量的相關國際標準。課題組組長陳成猛表示，這項國際標準完善了石墨烯基材料測試標準體系，讓產學研機構有了測試分析的工具，為規范和促進石墨烯行業健康有序發展提供技術支撐，但是，在一些更基礎的概念定義問題上各個國家分歧巨大，石墨烯領域的研究還需要厘清分歧，達成共識，國家標準制定工作任重而道遠。