助催化芬頓體系高效處理水中芳香族有機污染物

　　近年來隨著我國經濟的快速發展，環境污染尤其是有機污染物污染已成為制約我國經濟可持續增長的一個難題。有機污染物，尤其是含有苯環結構的芳香族化合物，如苯酚、多環芳烴等苯烴，磺胺嘧啶等抗生素分子，以及甲基橙、羅丹明B等含雜環染料分子等，是一類含芳環污染物。與脂肪有機污染物相比，芳香族有機污染物的分子結構更加穩定，不易分解，且毒性很強，會對環境造成嚴重污染。而芳香族有機污染物廢水具有有機物含量高、成分復雜、色度深、毒性高、難降解等特點，使得生物處理、吸附、膜技術等傳統處理方法很難實現其礦化。芬頓等高級氧化技術（AOPs/AOTs）在去除這類難降解有機污染物方面具有獨特的優勢，如：其具有高效性、普適性和降解徹底等優點。

　　單線態氧（1O2）是一種具有選擇性氧化能力的活性氧物種，在環境污染控制領域具有廣泛的應用前景。但目前對于1O2在芬頓反應體系中的生成機制尚不清楚，尤其是從超氧自由基（?O-）到1O2的轉化機制存在爭議。這主要是因為基于活化H2O2的芬頓反應會產生大量羥基自由基（?OH），而?OH會通過自身的歧化反應生成1O2，這給研究芬頓反應過程中?O-到1O2的轉化機制帶來了干擾，同時，也為實現芬頓反應過程中活性氧物種（ROS）的調控帶來困難。針對這一問題，邢明陽教授研究團隊采用鉬粉為助催化劑，利用鉬粉表面的高還原活性位點Mo0實現了芬頓反應過程中?OH的猝滅，排除了其對1O2形成機制的干擾（圖1a）。與此同時，鉬粉表面暴露的氧化活性位點Mo6+使得?O-克服了熱力學反應能壘，實現了其向1O2的定向轉化（圖1b,c）。與?OH等ROS相比，1O2具有相對較長的壽命及遷移距離，可實現對水體中苯酚、磺胺嘧啶等芳香族有機污染物的去除（圖1d）。值得一提的是，1O2具有長期有效的殺菌性能（圖1e），在30分鐘內可實現對金黃色葡萄糖球菌100%的殺菌效率，明顯優于傳統芬頓反應的殺菌效果（16.5%）。

圖1. 鉬粉助催化芬頓實現超氧自由基向單線態氧的定向轉化。圖片來源：Environ. Sci. Technol. [1]

　　另一方面，除了活化H2O2，鐵離子還能活化過硫酸一氫鉀（PMS）生成硫酸根自由基（SO4?-）實現對有機污染物的降解。然而，基于SO4?-的芬頓反應存在鐵離子循環效率低、易生成鐵泥，從而引起催化劑中毒等問題，這嚴重限制了PMS在環境修復中的實際應用。為了解決這個問題，邢明陽教授團隊以MoO2為助催化劑，實現了PMS分解過程中鐵離子的高效循環（圖2a～c），有效提高了PMS的分解效率以及SO4?-的生成效率（圖2d），可實現其對羅丹明B、苯酚、諾氟沙星、磺胺嘧啶等芳香族有機污染物的高效降解（圖2e）。DFT計算表明，MoO2的（110）面更有利于吸附HSO5 -（吸附能降低），對應的lO-O鍵長更長，從而更有利于活化PMS生成SO4?-（圖2f）。與傳統基于活化PMS的芬頓反應相比，基于MoO2的PMS活化體系可使降解有機污染物的反應速率提高50倍。與已報到的 MoS2助催化AOPs體系相比（Chem, 2018, 4, 1359），MoO2催化體系具有更高的價帶自由電子密度，使得Mo4+具有更好的催化活性，不釋放二次污染物H2S，毒性更小，穩定性更好。因此， MoO2催化活化PMS體系在環境污染物控制領域將具有潛在的應用前景。

圖2. MoO2助催化PMS分解生成SO4?-用于去除水中芳香族有機污染物。圖片來源：iScience [2]

　　該系列論文以華東理工大學為第一通訊單位，博士研究生伊秋穎及嵇家輝同學分別為第一作者，邢明陽教授為通訊作者。該工作得到了國家重點研發計劃及國家自然科學基金委等項目的支持。