化學位移的差別約為百萬分之十，要精確測定其數值十分困難。現采用相對數值表示法，即選用一個標準物質，以該標準物的共振吸收峰所處位置為零點，其它吸收峰的化學位移值根據這些吸收峰的位置與零點的距離來確定。最常用的標準物質是四甲基硅（CH3）4Si簡稱TMS。選TMS為標準物是因為：TMS中的四個甲基對稱分布，因此所有氫都處在相同的化學環境中，它們只有一個銳利的吸收峰。另外，TMS的屏蔽效應很高，共振吸收在高場出現，而且吸收峰的位置處在一般有機物中的質子不發生吸收的區域內。現規定化學位移用δ來表示，四甲基硅吸收峰的δ值為零，其峰右邊的δ值為負，左邊的δ值為正。測定時，可把標準物與樣品放在一起配成溶液，這稱為內標準法。也可將標準物用毛細管封閉后放入樣品溶液中進行測定，這稱為外標準法。此外，還可以利用溶劑峰來確定待測樣品各個峰的化學位移。
由于感應磁場與外磁場的B0成正比，所以屏蔽作用引起的化學位移也與外加磁場B0成正 比。在實際測定工作中，為了避免因采用不同磁感應強度的核磁共振儀而引起化學位移的變化，δ一般都應用相對值來表示，其定義為
δ=(ν樣-ν標)/ν儀×10^6 ④
在式④中，ν樣和ν標分別代表樣品和標準化合物的共振頻率，ν儀為操作儀器選用的頻率。多數有機物的質子信號發生在0～10處，零是高場，10是低場。需注意也有一些質子的信號是在小于0的地方出現的。如安扭烯的環內的質子，受到其外芳環磁各向異性的影響，甚至可以達到-2.99。此外，在不同兆數的儀器中，化學位移的值是相同的。