化學干擾是原子吸收光譜分析法中的主要干擾來源。待測元素與共存組分之間形成的熱力學穩定的化合物,如生成難熔氧化物和難熱解的碳化物。
在陽離子干擾中,有很大一部分是屬于被測元素與干擾離子形成的難熔混晶體,如鋁、鈦、硅對堿土金屬的干擾;硼、鈹、鉻、鐵、鋁、硅、鈦、鈾、釩、鎢和稀土元素等,易與被測元素形成不易揮發的混合氧化物,使吸收降低;陰離子的干擾更為復雜,不同的陰離子與被測元素形成不同熔點、沸點的化合物而影響其原子化如磷酸根和硫酸根會抑制堿土金屬的吸收。磷酸根與鈣形成了比氯化鈣更穩定的磷酸鈣,使鈣更難原子化,隨著磷酸根、硫酸根濃度的增大,鈣的原子吸收信號下降。其影響的次序為:PO43->So42->Cl-> NO-3>ClO4-。
典型的氣相干擾是被測元素與氧形成難解離的氧化物分子蒸氣。難熔氧化物的形成是火焰原子吸收光譜分析法中常見的一種現象。一般地說,解離能Do>5eV的氧化物在火焰中是很穩定的,難以解離。有些高溫元素像Al,Mo,v,Ti等,其氧化物的解離能分別是5.0、5.0、6.4、6.8eV,ZrO,NbO,CeO,HfO,Bo,LaO,SiO,Tao和ThO的解離能分別是7.8、7.8、8.0、8.0、8.1、8.1、8.3、8.、8.5eV,它們的原子化效率非常低。即使用氧化亞氮一乙炔高溫火焰,測定靈敏度也很低。
在石墨表面生成難解離碳化物B,Si,Zr,Hf,V,Nb,Ta,W,Mo,La等在石墨表面形成非常穩定的碳化物,引起原子化效率極低,產生嚴重的記憶效應。在石墨爐內,Al,Ga,Cr等氧化物易形成碳化物。普通石墨管的致密性較差,表面存在微小孔隙,使溶液狀態的待測元素滲透進去,增加了形成碳化物的機會。熱解涂層石墨管經多次使用后,一旦發生熱解涂層局部脫落,在分析高溫元素時,亦會發生上述現象。若采用氮氣作保護氣與內氣流,鋇、鉬、鈦會形成氮化物降低原子化效率。
有時難揮發基體吸留或包裹待測元素,阻止分析元素原子化,引起原子吸收強度的降低,例如大量難熔氧化鍶或鍶的混晶包裹微量鐵阻礙了鐵的原子化,導致了鍶對火焰原子吸收光譜法測定鐵的干擾。
有些化學干擾與濃度有關,有些則與濃度無關。所謂“與濃度無關”的化學干擾,是指當待測溶液的濃度變化時,一定量的干擾元素使不同濃度的待測元素吸光度值下降或上升的比例是一定的;而“與濃度有關”的化學干擾其干擾程度隨待測元素的濃度變化而變化。“與濃度無關”的化學干擾只影響工作曲線的斜率,對其線性不影響,可用標準加入法消除其干擾;“與濃度有關”的化學干擾,不僅影響工作曲線的斜率還影響它的線性,不能滿足應用標準加入法的必要條件。