現今普遍公認的原子結構是玻爾原子模型：電子像行星，繞著原子核（太陽）運行。然而，電子不能被視為形狀固定的固體粒子，原子軌道也不像行星的橢圓形軌道。更精確的比喻應是，大范圍且形狀特殊的“大氣”（電子），分布于極小的星球（原子核）四周。只有原子中存在唯一電子時，原子軌道才能精準符合“大氣”的形狀。當原子中有越來越多電子時，電子越傾向均勻分布在原子核四周的空間體積中，因此“電子云”越傾向分布在特定球形區域內（區域內電子出現機率較高）。
早在1904年，日本物理學家長岡半太郎首度發表電子以類似環繞軌道的方式在原子內運轉的想法。1913年，丹麥物理學家尼爾斯·玻爾提出理論，主張電子以固定的角動量環繞著體積極小的原子核運行。然而，一直到1926年、量子力學發展后，薛定諤方程才解釋了原子中的電子波動，定下關于新概念“軌道”的函數。
由于這個新概念不同于古典物理學中的軌道，1932年美國化學家羅伯特·馬利肯提出以“軌函”（orbital）取代“軌道”（orbit）一詞。原子軌道是單原子的波函數，使用時必須代入n（主量子數）、l（角量子數）、m（磁量子數）三個量子化參數，分別決定電子的能量、角動量和方位，三者統稱為量子數。每個軌道都有一組不同的量子數，且最多可容納兩個電子。s軌道、p軌道、d軌道、f軌道則分別代表角量子數l=0, 1, 2, 3的軌道，表現出軌道形狀及電子排布。它的名稱源于對其原子光譜特征譜線外觀的描述，分為銳系光譜（sharp）、主系光譜（principal）、漫系光譜（diffuse）、基系光譜（fundamental），其余則依字母序命名（跳過j）。
在原子物理學的運算中，復雜的電子函數常被簡化成較容易的原子軌道函數組合。雖然多電子原子的電子并不能以“一或二個電子之原子軌道”的理想圖像解釋，它的波函數仍可以分解成原子軌道函數組合，以原子軌道理論進行分析；就像在某種意義上，由多電子原子組成的電子云在一定程度上仍是以原子軌道“構成”，每個原子軌道內只含一或二個電子。