在超分子組裝體光催化CO2還原制CH4方面獲進展

發布時間：2023-05-31 17:00 原文鏈接：在超分子組裝體光催化CO2還原制CH4方面獲進展

光合作用為生命提供了物質和能量基礎。模擬自然發展人工光合系統，通過“零碳循環”途徑將太陽能轉化為化學能并儲存，是緩解能源危機和碳排放的有效手段。然而，由于天然光合系統產生的能量需供給諸多生命過程，其催化中心數量有限且距離光敏系統較遠，導致光能-化學能轉化的總量子效率低于0.1~1%（植物全年平均~0.1%，收獲季節~1%）。如何“自下而上”利用合成化學和超分子組裝手段，模擬天然光合系統中的關鍵分子基元及精妙組裝結構，進而構建人工光合組裝體系統并最終實現光能向化學能的高效轉化與儲存，是頗具挑戰性的研究熱點。

近日，中國科學院上海有機化學研究所研究員田佳與香港城市大學教授葉汝全、香港大學教授David Phillips、江蘇大學教授杜莉莉合作，在超分子組裝體光催化CO₂還原制CH₄方面取得重要進展。5月18日，相關研究成果以Artificial spherical chromatophorenanomicelles for selective CO₂ reductionin water為題，以長文（Research Article）形式，在線發表在《自然-催化》（Nature Catalysis）上。

該工作受天然光合紫色細菌（Rhodobacter sphaeroides）球形色素體結構的啟發，基于超分子組裝體模擬思路創制了一種人工光合球形色素體納米膠束系統并應用于水相光促CO₂選擇性催化轉化（圖1）。研究人員創造性地合成了引入寡聚芳酰胺片段（類防彈衣Kevlar分子片段）的三嵌段卟啉基兩親分子，通過親疏水作用、氫鍵作用及π-π堆積作用增強了結構穩定性，使其在水相自發組裝形成直徑約14 nm分布高度均一的球形納米膠束組裝體。該組裝體具有優異的光捕獲效率及良好的抗光漂白性質，且膠束表面形成了4.2 nm具有呈正電性的卟啉環形陣列亞結構，導致“納米圍欄”“球形天線”效應促進光生電子至催化位點的高效注入（圖2）。研究選取電負性的四苯基磺酸卟啉Co配合物（TSPP-Co）為催化劑，通過靜電力作用拉近二者的空間距離、提高電子傳輸效率。研究發現，該催化體系在可見光照射下（Xelamp, AM 1.5 G, λ > 420 nm），可連續30天催化轉化CO₂至CH₄（TON>6600，電子選擇性>89%）。在初始的2小時內，在450 nm處測得的光能-化學能轉化表觀量子效率高于15%。同位素標記實驗、穩態及超快吸收光譜實驗證明，CO₂生成CH₄的過程分為兩步：首先CO₂歷經2e^-還原過程生成CO，然后CO歷經6e^-還原生成CH₄，CH₄產率為>13,000 μmol h^-¹ g_cat^-¹。此外，該系統具有將大氣中低濃度CO₂（約410 ppm）還原為CH₄的能力（總轉化率>96%，CO₂至CH₄電子選擇性>92%）；長效實驗及300次循環實驗表明該體系催化穩定性優異。研究通過同位素示蹤、飛秒光譜等實驗及DFT計算提出兩段式反應機理，確定了CO為反應中間體，闡述了TSPP-Co與底物結合、催化及中心金屬價態變化等過程。該工作為超分子組裝體模擬生物功能、超分子光催化能源轉化提供了新穎的解決思路。