大連理工大學在化學模擬生物固氮研究取得新進展

　　在國家自然科學基金（項目資助號：20676019，20972023，21076037，21231003）的大力支持下，大連理工大學精細化工國家重點實驗室曲景平教授的“小分子活化與仿生催化”研究團隊，在化學模擬生物固氮研究方面取得新進展。他們設計合成了一類新型鄰苯二硫酚橋聯雙核鐵配合物，建立了雙鐵分子仿生化學固氮新的功能分子模型。通過實驗化學、分析測試表征并結合理論計算等系統研究，實現了在雙鐵中心上，二氮烯（N2H2）還原轉化成氨（NH3）的全過程，揭示了氮氣（N2）在固氮酶鐵鉬輔基（FeMo-cofactor）金屬簇[Fe7MoS9X，X = C, N或S]的“腰部”雙鐵中心上活化轉化的本質（圖1），提出了HN=NH → HN―NH2 → NH(+NH3) → NH2 → NH3仿生固氮新機理。相關結果近期發表在《自然化學》雜志上（Nature Chemistry 2013, 5, 320―326）。

　　氮素，既是核酸、氨基酸、蛋白質等含有的維持生命活動的必需元素，又是醫藥品、化學纖維以及肥料等含有的維系近代文明生活所不可或缺的重要元素之一。雖然大氣中含有約80%氮氣分子，資源豐富，但是人類以及動植物不能從氮氣直接獲取氮素。生物體在消化吸收氮素前，須通過各種方法使氮成為含氮的化合物，如存在于自然界氮循環中的氨、銨離子、亞硝酸根、硝酸根等。生物體吸收這些氮化合物后，再合成生存、成長與繁衍所需的其它含氮化合物。如今，這種不可或缺的氮素的大部分，是由在鐵催化劑作用下，氮氣和氫氣合成得到的氨而供給的。通過該方法提供的氨作為氮肥料，為確保人類社會發展所必需的糧食等食品生產做出了重要貢獻。

　　合成氨技術是二十世紀最重大的科學發現之一。今年是合成氨工業誕生一百周年。目前，全球合成氨的年產量約為1.6億噸，合成氨工業奠定了現代農業的基礎。但高溫高壓（400-600攝氏度；200-400大氣壓）苛刻的反應工藝，耗能巨大，據推算每年耗能量占全球耗能總量的1-2%。而自然界中存在的生物固氮酶能夠在常溫常壓下，將氮氣轉化成氨。因此，開展化學模擬生物固氮酶功能研究，實現在溫和條件下，催化氮氣轉化成氨，對確保人類社會可持續發展意義重大，是化學科學研究領域最具挑戰性的課題之一。

　　仿生化學固氮領域的科學研究已有40多年的歷史。我國是世界上較早開展該領域研究的國家之一。早在上個世紀七十年代初期，我國著名化學家盧嘉錫、蔡啟瑞、唐敖慶等就共同發起模擬生物固氮的基礎研究。其中，盧嘉錫先生提出的MoFe3S3原子簇的網兜結構模型，蔡啟瑞等提出的鐵鉬輔基的多核原子簇結構模型，有力地促進了我國原子簇化學的發展。科學家們在歷經40多年的持續研究中，取得了一系列可喜成果，但是，“有關固氮酶活性機制還有一些懸而未決的問題，是一項艱巨的工作，使其被視為生物酶中的珠穆朗瑪峰。近10年來，隨著固氮酶鐵鉬輔基結構的日趨明晰，以及合成氨工業面臨節能降耗的重大需求，全球又掀起了新一輪的仿生化學固氮研究熱潮。

　　自2006年以來，在國家自然科學基金項目支持下，曲景平研究組以仿生化學固氮研究為重點，以元素替代與組合為策略，設計、合成了多種新型硫橋聯雙（多）核鐵簇合物，探索構建固氮酶模型化合物Fe2S2新體系，并實現了在溫和條件下，催化肼類化合物N—N鍵的斷裂反應。最近他們又提出了利用廉價易得的雙核鐵硫簇開展仿生固氮的一個新策略，并取得了重要進展，引起國際同行的廣泛關注。