如何依據速率方程來選擇色譜操作條件

速率理論（又稱隨機模型理論）
1．液相色譜速率方程
1956年荷蘭學者Van Deemter等人吸收了塔板理論的概念,并把影響塔板高度的動力學因素結合起來,提出了色譜過程的動力學理論--速率理論.它把色譜過程看作一個動態非平衡過程,研究過程中的動力學因素對峰展寬（即柱效）的影響.
后來Giddings和Snyder等人在Van Deemter方程（后稱氣相色譜速率方程）的基礎上,根據液體與氣體的性質差異,提出了液相色譜速率方程（即Giddings方程）.
2．影響柱效的因素
1）渦流擴散（eddy diffusion）.由于色譜柱內填充劑的幾何結構不同,分子在色譜柱中的流速不同而引起的峰展寬.渦流擴散項A＝2λdp,dp為填料直徑,λ為填充不規則因子,填充越不均勻λ越大.HPLC常用填料粒度一般為3~10μm,最好3~5μm,粒度分布RSD≤5%.但粒度太小難于填充均勻（λ大）,且會使柱壓過高.大而均勻（球形或近球形）的顆粒容易填充規則均勻,λ越小.總的說來,應采用細而均勻的載體,這樣有助于提高柱效.毛細管無填料,A＝0.
2）分子擴散（molecular diffusion）.又稱縱向擴散.由于進樣后溶質分子在柱內存在濃度梯度,導致軸向擴散而引起的峰展寬.分子擴散項B/u＝2γDm/u.u為流動相線速度,分子在柱內的滯留時間越長（u小）,展寬越嚴重.在低流速時,它對峰形的影響較大.Dm為分子在流動相中的擴散系數,由于液相的Dm很小,通常僅為氣相的10-4~10-5,因此在HPLC中,只要流速不太低的話,這一項可以忽略不計.γ是考慮到填料的存在使溶質分子不能自由地軸向擴散,而引入的柱參數,用以對Dm進行校正.γ一般在0.0.7左右,毛細管柱的γ＝1.
3）傳質阻抗（mass transfer resistance）.由于溶質分子在流動相、靜態流動相和固定相中的傳質過程而導致的峰展寬.溶質分子在流動相和固定相中的擴散、分配、轉移的過程并不是瞬間達到平衡,實際傳質速度是有限的,這一時間上的滯后使色譜柱總是在非平衡狀態下工作,從而產生峰展寬.液相色譜的傳質阻抗項Cu又分為三項.