寧波材料所在超分子形狀記憶水凝膠研究中取得進展

　　形狀記憶高分子材料是指具有保持臨時變形形狀的能力，當受到外界刺激后，可以恢復到初始形狀，從而表現出對初始形狀具有記憶功能的一類智能高分子材料。與形狀記憶合金和形狀記憶陶瓷相比，形狀記憶高分子材料具有密度低、可恢復形變量大、易加工成型、形變溫度可調等諸多優點，因而這類材料在柔性電子、生物醫藥、航空航天等領域存在廣泛的應用前景。目前發展的形狀記憶高分子材料主要是熱致形狀記憶高分子，即在熱刺激下可以恢復到初始形狀，在某些領域的應用具有一定的局限性。開發新的記憶存儲方式和實現多重形狀記憶功能顯得尤為重要。

　　近年來，隨著超分子科學的發展，具有特殊的可逆性和高度的動態性的超分子作用力，如金屬配位作用、主-客體作用和動態共價鍵等在制備結構規整、性質可控功能材料方面表現出了顯著的優勢。中國科學院寧波材料技術與工程研究所研究員陳濤的智能高分子材料團隊將超分子作用引入形狀記憶高分子材料，制備了具有自修復功能的形狀記憶高分子材料（Chem. Commun. 2014, 50,12277）。通過對超分子作用體系的選擇，還可獲得具有生物分子響應的形狀記憶高分子材料，并且材料的形狀恢復時間可大大縮短（Macromol. Rapid Commun. 2015, 36, 533）。

　　但是研究人員注意到，目前基于超分子作用的形狀記憶高分子材料的設計尚處于起步階段，材料普遍存在力學性能較差且只能記憶一個臨時形狀等不足。該團隊在前期研究基礎上，通過將可有效提升水凝膠力學性能的雙網絡概念引入基于超分子的形狀記憶高分子材料，并進一步發揮超分子體系的設計，最近他們又成功構筑了具有良好力學性能，且可實現三重形狀記憶功能的雙網絡超分子水凝膠（Chemical Science, 2016, DOI: 10.1039/C6SC02354A）。

　　在該體系中，通過將接枝了苯硼酸的海藻酸鈉（Alg-PBA）、丙烯酰胺（AAm）、聚乙烯醇（PVA）混合，通過AAm的聚合形成第一重網絡（PAAm），然后調節pH生成動態硼酸酯鍵，從而形成第二重網絡（Alg-PBA-PVA）。在水凝膠受到外力時，動態Alg-PBA-PVA網絡受到破壞，從而耗散能量，達到提升水凝膠力學性能的結果。通過調節Alg-PBA-PVA動態網絡與PAAm化學交聯網絡的比率，可以得到一系列具有較好力學性能且大小可調的水凝膠。

　　由于動態硼酸酯鍵具有pH響應性，可以利用其作為臨時交聯點使水凝膠保持臨時形狀，從而實現形狀記憶功能。此外，海藻酸鈉和金屬離子（Ca2+）的配位作用也可以作為臨時交聯點實現形狀記憶功能。鑒于這兩種形狀記憶方式互不干擾，將兩者結合，則可以實現宏觀/微觀三重形狀記憶功能（圖2）。

　　此外，動態硼酸酯鍵還可以賦予水凝膠自修復性能。結合海藻酸-Ca2+的配位作用，科研人員實現了在自修復后進行形狀記憶以及在形狀記憶過程中進行自修復（圖3）。這一思路有助于人們理解生物體的功能并設計構筑新型仿生材料。

　　研究工作得到了國家青年千人計劃、國家自然科學基金（51303195, 21304105）及浙江省杰出青年基金（LR14B040001）等的資助。