我所實現硫配位環境依賴的烯烴多相羰基化反應

發布時間：2024-01-29 09:14 原文鏈接：我所實現硫配位環境依賴的烯烴多相羰基化反應

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近日，我所化石能源與應用催化研究部合成氣轉化與精細化學品催化研究中心（DNL0805組群）丁云杰、嚴麗和宋憲根研究員團隊與南京大學馬晶教授團隊合作，在多相單金屬位點催化劑（HSMSCs）催化烯烴烷氧基羰基化領域取得新進展。團隊發現不同配位環境的單金屬位點Pd-S_x/S-C催化劑在烯烴烷氧基羰基化反應中存在“反應性能-配位環境”的相關性。

烯烴烷氧基羰基化反應是一種將烯烴、醇和一氧化碳轉化為酯類化合物的反應，該過程原子利用率100%，在優化資源利用方面具有重要意義。傳統的均相Pd催化烯烴羰基化反應需要強質子酸助劑以及復雜磷配體參與，給產物與催化劑的分離、復雜膦配體的設計與合成、設備的耐酸腐蝕等帶來挑戰。

受團隊前期各種硫物種和單金屬位點的相互作用對多相羰基化性能的獨特性影響工作的啟發（ACS Catal.，2022；Appl. Catal. B-Environ.，2023；Angew. Chem. Int. Ed.，2023；Adv. Funct. Mater，2023），在此基礎上，團隊在本工作中設計合成了含有類似甲硫醚或噻吩硫的硫碳載體（S-C），通過不同熱處理手段構筑了一系列不同硫/氯配位的單位點Pd-S_x/S-C催化劑（x為1、2、4），且在無酸助劑的烯烴羰基化反應中呈現出特殊的催化表現。隨著Pd-S配位數的增加和氯配位數的減少，反應活性逐漸降低，區域選擇性逐漸增加，Pd-S配位關系直接決定反應的活性。團隊同時提出了相應的烯烴烷氧基羰基化的反應機制，證明了氯配位對該反應決速步醇解和親核進攻的重要性。此外，團隊通過各種表征手段證明了多相催化體系中“Pd-H”鍵的存在。這項工作為多相催化體系合理設計高效的單金屬位點催化劑和反應機制的深入探究提供有益參考。

該工作的發表受到了廣泛關注，德國拜羅伊特大學（University of Bayreuth）Shoubhik Das教授以“Sustainable olefine carbonylation via Pd-based heterogeneous single-metal-site catalysis”為題在《化學催化》（Chem Catalysis）期刊上專文（Preview）對本工作進行了詳盡介紹和評論，評價該工作是“A milestone in the realm of HSMSCs（多相單金屬位點催化領域的里程碑）”，并認為該工作不僅為理解多相單金屬位點催化反應機制提供了新途徑，也為該領域的未來探索樹立了基準。

相關研究以“Single-site palladium on sulfur-doped carbon for olefin alkoxycarbonylation: Performance determined by coordination environments”為題，于近日發表在《化學催化》（Chem Catalysis）上，該工作的第一作者是我所DNL0805組博士研究生袁喬、博士后李星局和南京大學博士研究生顧雅婷。以上研究得到了國家自然科學基金、中國科學院穩定支持基礎研究領域青年團隊計劃等項目的資助。（文/圖袁喬）

文章鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2667109323004104

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