以氧化還原反應為基礎的滴定分析法稱為氧化還原滴定法。氧化還原反應是基于氧化劑與還原劑之間的電子轉移。
一、影響氧化還原反應速率的因素
影響氧化還原反應速率的因素,除了參加反應的氧化還原電對本身的性質外,還有以下反應時的外界條件。
(1)反應物濃度 一般說來,反應物的濃度越大,反應的速率越快。
(2)溫度 對大多數反應而言,升高溶液的溫度,可提高反應速率。
(3)催化劑 加入催化劑可明顯改變反應的速率。
(4)誘導反應 在氧化還原反應中,一種反應的進行,能夠誘發和促進另一種反應的現象,稱為誘導作用。前一種反應稱為誘導反應,后一種反應稱為受誘反應。
二、指示劑
在氧化還原滴定中,除了用電位法確定終點外,還可以根據所使用的標準溶液的不同,選用不同類型的指示劑來確定滴定終點。
氧化還原滴定中所用的指示劑有以下幾類。
(1)自身指示劑 在氧化還原滴定過程中,有些溶液或被測物質本身有顏色,則滴定時就無須另加指示劑,它本身的顏色變化起著指示劑的作用,稱為自身指示劑。例如,以高錳酸鉀標準溶液滴定FeSO4溶液,由于高錳酸鉀本身具有紫紅色,而Mn2+幾乎無色,所以當滴定到化學計量點時,稍微過量的高錳酸鉀就使被測溶液出現粉紅色,表示已到滴定終點。
(2)專屬指示劑 可溶性淀粉與游離碘生成深藍色配合物的反應是專屬反應。當I2被還原為I-時,藍色消失;當I-被氧化為I2時,藍色出現,反應極靈敏。因而淀粉是碘法的專屬指示劑。
(3)氧化還原指示劑 氧化還原指示劑是一些本身具有氧化還原性質的有機化合物,它的氧化態和還原態具有不同的顏色,因而可指示氧化還原滴定終點。
三、碘量法
碘量法是以I2的氧化性和I-的還原性為基礎的氧化還原滴定法。碘量法分為直接碘量法和間接碘量法。
(1)直接碘量法 直接碘量法也稱碘滴定法。它是利用I2的氧化性直接滴定一些還原性較強的物質,如、、和維生素C等。由于I2的氧化性較弱,所以直接碘量法不如間接碘量法應用廣泛。
(2)間接碘量法 間接碘量法又稱為滴定碘法。它是利用I-與氧化劑反應,定量地析出l2,然后用還原劑Na2S2O3標準溶液滴定析出的I2,其反應式為:
利用這一方法可以測定很多氧化性物質,如、、等,所以間接碘量法應用相當廣泛。
淀粉是碘量法的專屬指示劑。直接碘量法以出現藍色為滴定終點,間接碘量法以藍色消失為滴定終點。應注意的是在間接碘量法中,淀粉指示劑應在近終點時加入,以防止較多的I2被淀粉包裹,而導致終點滯后。
(3)碘量法的誤差來源及應采取的措施 碘量法的誤差來源主要有兩個方面:一是碘易揮發;二是在酸性溶液中I-易被空氣中的O2氧化。為了減小滴定誤差,保證分析結果的準確度,在滴定過程中應采取以下措施:
①加入過量的KI(一般比理論量大2～3倍)使生成易溶于水的。
②KI與氧化性物質間的反應需在密閉的碘量瓶中進行;為使反應完全,加入KI后要在暗處放置5～10min,避免陽光照射,并用水封住瓶口。
③反應完全后立即用Na2S2O3標準溶液滴定。
④滴定I2時不要劇烈搖動,應盡量輕搖、慢搖,以減少I2的揮發。
⑤溶液的酸度不宜太高,否則會增加被空氣氧化的速度。
⑥滴定速度要適當快些。
其他的氧化還原滴定法還有高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、溴量法等。