主要是TMS【T.特奧雷爾（Teorell）、K.H.邁爾(Meyer)、J.F.西弗斯(Sievers)]理論及美國艾森曼學派和蘇聯尼科爾斯基學派對它的發展。
當一片電化學膜將兩種電解質溶液隔開時，如果膜對任何離子的通過均無阻礙，而只起防止兩種溶液迅速混合的作用時，則在膜兩側的溶液間就產生一個來自溶液中各離子的濃度和淌度差別的擴散電勢，稱為液體接界電勢。另外一種情況是，如果膜至少完全阻止其中的一種離子通過，則產生所謂唐南電勢。離子選擇電極的敏感膜是一種選擇性穿透膜，它對不同離子的穿透只有相對選擇性而無專一性，因此，膜電勢介于上述兩種極端情況之間。
TMS 理論的基本假設是：膜的總電勢由三部分組成，它等于膜兩側面與溶液界面上的兩個相界面電勢與膜內的擴散電勢之和。在此基礎上，導出了包含唐南項與漢德森項的膜電勢方程式。艾森曼等通過求解能斯脫－普朗克流量方程，分別推導出不同類型電極的膜電勢方程式。
在電極膜只允許帶同樣電荷的離子通過而不允許帶相反電荷的離子和溶劑分子通過，穿過膜的離子均有理想行為和膜電流為零的前提下，可用統一的公式來表示膜電勢Em：
(1)式中a媴和a徎為i離子在溶液1和2中的活度；a徾和a徿為總數為N種的j離子在溶液1和2中的活度；Zi和Zj為離子i與j的電荷數；T為絕對溫度；R為氣體常數；F為法拉第常數；Kij為電極對主要離子i相對于其他離子j的選擇性系數。當溶液2中的組成不變時,a徎和a徿均為恒定值，則得： 上式就是尼科爾斯基－艾森曼方程式，是離子選擇性電極分析中的基本方程式。
如果電極對i離子有高度的選擇性，即所有的Kij均接近于零，則上式變成： 其形式與能斯脫公式完全一致。這就是人們習慣于用能斯脫關系來描述離子選擇性電極的響應特性的原因。