這是絡合滴定中最基本的方法。這種方法是將被測物質處理成溶液后，調節酸度，加入指示劑（有時還需要加入適當的輔助絡合劑及掩蔽劑），直接用EDTA標準溶液進行滴定，然后根據消耗的EDTA標準溶液的體積，計算試樣中被測組分的含量。采用直接滴定法，必須符合以下幾個條件：
①符合單一金屬離子準確滴定的條件，即滿足lgCM，SPKMY≥6的要求，絡合反應的速率快。
②有變色敏銳的指示劑指示終點，且不受金屬離子的封閉。如A1對許多指示劑產生“封閉”作用：因此不宜用直接滴定法。有些金屬離子（如Sr、Ba等）缺乏靈敏的指示劑，所以也不能用直接滴定法。