配位化合物的氧化還原反應包含兩種類型,一種是中心原子與配體之間的氧化還原反應,另一種則是兩個配合物之間的氧化還原反應。后者又可分為兩類:
電子轉移機理、外層反應機理:兩個反應物的第一配位層都保持不變。反應速率主要與反應物的結構與電子自旋態有關,含有π共軛體系配體,如聯吡啶、CN的配合物反應速率往往較快。此外,橋聯配體也可傳遞電子,但一般不如直接的電子轉移反應有效。
橋式機理、內層反應機理:兩個金屬原子同時連接在一個橋聯配體上,組成過渡態。
反應是以外層機理進行,還是以內層機理進行,與配合物的結構有關。對配體交換反應呈惰性、沒有橋聯配體或電子轉移活化能很低的配合物,它們的機理以外層機理為主。對配體交換反應活性的配合物主要發生橋式機理,橋式機理所需克服的能壘較外層反應機理低很多,因為橋聯配體傳遞電子降低了電子穿透配體外層和水化層的能量。
氧化還原反應中還有兩類反應較特殊:
雙電子轉移反應:反應中氧化態的改變為±2,機理為橋式機理的可能性較大。
非互補反應:氧化劑與還原劑的價態改變不相等,一般反應機理分幾步進行。
亨利·陶布為配合物的氧化還原反應研究做了很多貢獻,也因此獲得了1983年的諾貝爾化學獎。