金屬所制備出能全譜吸收可見光的紅色二氧化鈦光催化材料

　　光催化可實現太陽能到化學能的轉化（如光催化分解水制氫），是獲得新能源的一個重要途徑。發展可有效吸收可見光（波長為400-700nm）的光催化材料是實現高效太陽能光催化轉化的前提，然而多數穩定的光催化材料的可見光吸收低。摻雜能夠縮小光催化材料的帶隙，是增加光催化材料可見光吸收的基本手段。銳鈦礦TiO2是研究最為廣泛的光催化材料，目前利用摻雜手段在一定程度上增加了該材料的可見光吸收，但仍無法實現全譜強吸收。

　　2004年以來，中科院金屬研究所沈陽材料科學國家（聯合）實驗室一直致力于解決寬帶隙光催化材料的可見光全譜強吸收的難題。前期的系列研究揭示，摻雜原子的空間分布是決定摻雜能否縮小帶隙的本質因素，即表面摻雜只能在帶隙中引入局域化能級，體相摻雜可縮小帶隙。同時，提出利用層狀結構來實現摻雜原子在體相的均相分布的思路，增加光催化材料的可見光吸收。然而，如何在非層狀結構材料如TiO2中實現摻雜原子的體相摻雜一直未獲突破。

　　最近，該實驗室提出利用間隙原子弱化金屬原子與氧（M-O）的鍵合實現替代晶格氧的摻雜原子進入體相的新機制，獲得了梯度摻雜的銳鈦礦TiO2，實現了可見光全譜強吸收，將TiO2光電解水產氫的活性光響應范圍拓展至700nm。

　　摻雜陰離子難以進入金屬氧化物體相本質上是由M-O鍵的高鍵能以及摻雜離子與替代晶格離子間的電荷差異造成的。研究人員通過先期發展的“摻雜劑與前軀體合而為一”的特色制備思路，以TiB2晶體為前驅體，通過水熱及后續的熱處理過程獲得了間隙硼摻雜的銳鈦礦TiO2微米球，并且硼在從球表面至體相厚約50nm的范圍內呈現梯度分布。理論研究表明，間隙Bσ+（σ ≤ 3）離子可有效弱化周圍的Ti-O鍵，使得N替代弱化后的Ti-O鍵的晶格氧所需的能量顯著降低，且間隙Bσ+的存在提高了N摻雜TiO2的穩定性。實驗發現，在氨氣氣氛下熱處理梯度間隙Bσ+摻雜的銳鈦礦TiO2，不僅N3-可有效替代晶格氧，而且N3-的空間分布與間隙Bσ+保持一致，呈現類似的梯度分布，表明間隙Bσ+對N摻雜的空間分布起到了關鍵的導向作用。其根源在于Bσ+對周圍的Ti-O鍵的弱化，使得N3-選擇性替代體相中被弱化的Ti-O鍵中的氧。同時，間隙Bσ+貢獻出的額外電子可有效補償N3-與O2-之間的電荷差異。

　　研究獲得的B/N梯度共摻雜銳鈦礦TiO2材料呈現出獨特的紅色（圖a），在可見光全譜范圍內具有高的吸光率（圖b）。光催化性能研究表明，此材料的光電解水產氫活性響應范圍接近700nm。該結果預示有可能利用TiO2基光催化材料來實現高效可見光分解水制氫。

　　該工作為如何基于摻雜實現寬帶隙光催化材料的可見光吸收提供了一種新思路，可用于發展高性能可見光光催化材料。研究結果已發表在Adv. Funct. Mater.（2012, 22, 3233-3238）、Energy & Environmental Science（2012, DOI:10.1039/C2EE22930G）。

　　該工作得到了國家自然科學基金委重大研究項目、科技部973項目和中科院“太陽能行動計劃”的資助。

　　圖a：紅色TiO2的照片；圖b：紅色和白色TiO2的紫外-可見吸收光譜