食品理化檢測中,樣品預處理最常用的是液-液萃取和索氏萃取。這兩種預處理方法需要消耗大量的有機溶劑,且操作煩瑣、費時。近年來,一些溶劑用量少、操作快捷的樣品預處理方法,如微波輔助萃取、超臨界流體萃取、固相萃取、固相微萃取、基質固相分散萃取(matrix solid-phase dispersion,MSPD)等已經快速發展起來。
1989年,Barker 和 Long 最先采用 MSPD 進行樣品預處理。MSPD 的原理是將吸附填料與樣品一起放入研缽中研磨,得到半干狀態的混合物,裝入柱中壓實,然后用溶劑淋洗柱子,將各種待測物洗脫下來,將洗脫下來的溶劑收集,進行濃縮或進一步凈化,然后進行儀器分析。另外,也可以將凈化用的填料放入柱底部,使萃取和凈化一步完成。MSPD 的優點是不需要進行組織勻漿、沉淀、離心、pH值調節和樣品轉移等操作步驟。
動物肌肉組織、腎臟、海產品、水產品、牛奶、蜂蜜、雞蛋、昆蟲等基質中的農藥殘留都可以用 MSPD 方法來進行預處理。MSPD 最早就是 Barker 等在檢測肌肉中的農藥、驅蟲劑和抗生素殘留時所發明的一種全新的預處理技術。MSPD 也廣泛地應用于水果、蔬菜、茶葉、藥材、土壤以及人體血清等基質中農藥殘留的檢測。影響 MSPD 的因素有以下幾種。
1、分散劑種類
分散劑不僅作為研磨填料將有機樣品磨碎、分散,還將待測目標物“吸附”在分散劑表面。吸附填料的粒徑對吸附效果有很大影響,研究表明40～100μm 的粒徑比較合適。
目前使用的吸附填料種類較多,最常用的是 C8和 C18鍵合硅膠,廣泛地應用于植物、動物組織中農藥的萃取。氧化鋁、活性炭纖維、硅膠、硅藻土、砂子、石墨化炭黑、聚合樹脂作為分散劑。Fernandez 等比較了硅膠基分散劑(C8、C18、CN-silica、NH2-silica、Ph-silica)吸附果蔬中氨基甲酸酯類農藥的效果,結果表明C8的萃取效率最高。Torres 等比較了 C18和石墨化炭黑兩種分散劑吸附果蔬中農藥的效果,結果表明 C18能更好地從果蔬中吸附殺真菌劑和殺蟲劑。Viana 等比較了氧化鋁、硅膠、弗羅里硅土對蔬菜中農藥殘留的吸附,發現利用弗羅里硅土作分散劑得到的萃取液最干凈。Fang Guozhen 等比較了碳納米管、C18和硅藻土作為 MSPD 分散劑萃取農產品中31種農藥的效果,發現這三種分散劑的吸附效果相當。
2、樣品與分散劑的比例
樣品與分散劑的比例對 MSPD 的影響不大,一般將樣品與分散劑研磨成半干狀態即可。不同類型的分散劑所需的量差別較大,對于砂子、弗羅里硅土、硅藻土等密度大的分散劑需要的量多一些。以 C18為例,樣品與分散劑的比例一般為1∶5左右。
3、凈化填料
一般用弗羅里硅土、硅膠、氧化鋁和石墨化炭黑(GCB)等作凈化填料,置于柱的底層,使洗脫和凈化一步完成。也有在 MSPD 萃取后,將洗脫液用商業化的 SPE 小柱(C8、C18等)進行凈化。
4、淋洗劑
淋洗劑是影響 MSPD 過程的重要因素。淋洗劑的選擇主要依賴于目標物的性質,一般用極性與目標物相似的淋洗劑。對于比較復雜的基質,一般用幾種溶劑混合洗脫。大多數淋洗劑都是有機溶劑,對操作人員和環境有一定的危害,因此要盡量選用環境友好型的溶劑作淋洗劑,例如一些學者研究用熱水洗脫牛奶中的氨基甲酸酯類農藥,并得到了很好的效果。
5、淋洗劑的體積
在 MSPD 過程中,淋洗劑的體積一般需要優化,以最少的淋洗劑將目標物最大限度地淋洗下來。大多數淋洗劑對環境有一定的危害,因此用量越少越好。淋洗劑的用量與樣品的量也有較大的關系,樣品量越大,需要的淋洗劑越多。