3D打印“光學密碼鎖”：光致變色與室溫磷光雙功能調控！

近年來，具備可見光響應的有機功能材料，尤其是光致變色材料與室溫磷光（RTP）材料，已成為推動前沿光學應用發展的核心驅動力。盡管多數材料在紫外光照射下僅呈現單一功能特性，但可見光激發型功能材料的研發仍面臨嚴重短缺。

近日，西北工業大學黃維院士團隊于濤教授課題組通過局域剛性設計策略與主客體策略，成功設計出三種具備可見光觸發型光致變色與室溫磷光雙重功能的三芳基乙烯材料，并采用數字光處理（DLP）3D打印技術實現三維結構精準制備。研究團隊通過將二苯并噻吩構建閉環態擴展π共軛體系引入三芳基乙烯骨架中，實現了吸收峰與激發光譜的紅移。鹵素原子與扭曲分子構型產生的豐富分子間相互作用有效穩定了三線態激子并降低能量耗散，從而賦予了材料可見光激發型光致變色與室溫磷光特性。

得益于可見光激發源的高度便捷性，此類雙功能3D打印材料可高效構建個性化定制結構。本研究不僅開辟了兼具光致變色與室溫磷光特性的功能光敏材料開發新路徑，更為實現高分辨率光學多通道信息存儲提供了新視角。相關成果以“3D Printable Materials with Visible Light Triggered Photochromism and Room Temperature Phosphorescence”為題發表在期刊《J. Am. Chem. Soc.》上，西北工業大學柔性電子研究院博士生肖雨欣和碩士生李家輝為本文的共同第一作者，于濤教授和黃維院士為共同通訊作者。

該研究工作首先設計并合成了一系列三芳基乙烯衍生物作為客體分子，將其摻入光敏性環氧丙烯酸酯形成丙烯酸（EA:AA）聚合物基質復合體系。該體系展現出雙重核心優勢：（1）系間竄越效率提升顯著增加三線態激子濃度；（2）剛性聚合物網絡內受限的分子運動有效延長室溫磷光壽命。尤為關鍵的是，致密聚合物環境通過維持分子異構化自由度，確保了光致變色反應活性。這類材料通過可見光激發實現了色態轉變（無色→紅色）與磷光發射的動態光學調控，其雙光響應機制使3D打印結構具備光學加密與多通道信息存儲功能（圖1）。

圖1分子設計策略

在此基礎上，研究團隊利用可調摻雜濃度（0.01 wt%，1 wt%），結合摩方精密面投影微立體（PμSL）3D打印技術（nanoArch? P150，精度：25 μm）成功制備出具有高分辨率的可編程光致變色-室溫磷光雙模式結構。在打印過程中，圖案化投影逐層固化樹脂，形成由交聯EA:AA高分子鏈與分散DBTDpCl發光體構成的復雜結構。該油墨在光致變色過程的輻照下進一步交聯，實現結構致密化，最終在可見光照射后呈現明亮的黃色磷光。如圖2所示，經持續可見光激發后，鏤空結構展現出顯著光致變色效應，在室內光環境下12分鐘恢復初始態；停止405 nm光照后，明亮的黃色余輝在暗室條件下可維持約1.0秒。

同時這項工作利用不同濃度的摻雜墨水，打印制備的大熊貓（1 wt%）兼具光致變色與磷光特性，而竹林（0.01 wt%）僅具磷光特性。室內光環境下405 nm光照時，僅能讀取粉色熊貓信息；暗室持續光照后，熊貓呈現強黃色磷光，竹林則發出微弱但可觀測的磷光。此技術同樣適用于莫斯電碼存儲：原始薄膜信息不可見，室內光環境下405 nm光照解碼為"NATURE"，暗室環境下則解碼為"6182×3"。這種融合室溫磷光與光致變色的新型多通道存儲技術具備三大優勢：1) 難被模仿的高級加密特性 2) 簡易的操作流程 3) 低環境要求的讀取條件，為光學信息存儲領域提供了突破性解決方案。

圖2基于3D打印復雜結構的光致變色與室溫磷光結構和信息加密裝置

論文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c00976