COD的在線測量與分析

圖1.  絮凝沉淀池（含有大量聚合氯化鋁）。

化學需氧量（COD）被認為是表征水體有機污染程度的綜合指標，在工業生產企業中，化學需氧量也是污水排放監測的重要指標。因此準確地測定COD對于分析工業廢水、生活污水等的受污染程度非常重要。本文將結合具體應用實例介紹德國西珂曼公司利用紫外吸收光譜法自行研制的UVM-9910型在線COD分析儀。

化學需氧量（Chemical Oxygen Demand，簡稱COD），是指在一定條件下，經重鉻酸鉀氧化處理，水樣中的溶解性物質和懸浮物所消耗重鉻酸鉀相對應氧的質量濃度，以氧的mg/L來表示。化學需氧量反映了水體受還原性物質污染的程度，水中的還原性物質包括有機物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等，但有機物占絕大多數。因此，化學需氧量也被認為是表征水體有機污染程度的綜合指標。

測定COD標準方法的優劣

目前，我國測定水中COD的標準方法有重鉻酸鉀法和高錳酸鹽指數法。前者適用于分析工業廢水、生活污水等受污染程度較重的水體，后者適用于分析地下水及較干凈的地表水。作為國家標準方法，兩者測定結果相對可靠，重現性較好，一直被廣泛采用。但是其缺點也十分明顯：分析周期長，操作較為繁瑣，使用了大量銀鹽（催化劑）和汞鹽（掩蔽劑），分析成本較高而且會對環境造成二次污染。

為了配合國內水質自動監測網絡的建立及污染物排放總量控制的實施，國家相繼公布了3份化學需氧量在線監測儀的技術要求文件，對國內COD生產與研發起到提綱挈領的作用。這三份技術要求涵蓋3種不同類型的COD在線監測儀：高錳酸鹽指數水質自動分析儀、化學需氧量（CODCr）水質在線自動監測儀及紫外（UV）吸收水質自動在線監測儀。前兩者是以上述標準方法為基礎，模擬傳統濕法消解，將分析過程在線化。盡管這些儀表在一定程度上滿足了在線監測的要求，準確度及穩定性較好，但仍存在下列不足：

分析周期長。最新的國標方法將樣品消解時間縮短為15min，但整個測量周期仍需要30min以上，無法達到真正的實時在線監測。

消耗較多有毒的化學試劑，容易對環境造成嚴重二次污染。

儀器結構復雜，故障率高，運行與維護成本高昂，維護工作量大且復雜；使用的強氧化劑容易使系統管路破損，也容易對測試維護人員造成傷害。

圖2.  儀表運行情況（儀表外觀及示值界面）。

紫外吸收光譜法測定COD

紫外吸收光譜法直接測定水中的COD研究最早開始于日本，在日本開展的工作較多且領先，是日本國家標準方法。紫外法測定水中的COD是基于溶解于水中的不飽和烴和芳香烴等有機物對254 nm附近（215~316 nm）的光有強烈吸收，而對可見光的吸收甚微；同時，在此波長附近，水中的無機物對于紫外光的吸收幾乎可以忽略不計。同時，廢水COD值的大小主要取決于其中有機物的組成及濃度。在一定條件下，有機物的吸光度與COD有很好的相關性，利用這種相關性，就可以用紫外吸收光譜法直接測定COD。

德國西珂曼公司自行研制的UVM-9910型在線COD分析儀就是基于上述方法，具有以下特點：

分析周期短。測試時間短，響應迅速（一般在1min以內），實現了真正的實時在線監測。實現了24h無間斷測量，可隨時觀察水質變化趨勢，為過程工藝提供可靠參照，利于環境管理和環境執法。

采用物理學方法，無須添加化學試劑，無二次污染。

不受氯離子干擾，特別適用于氯離子濃度大于或接近于水中COD值的場合。

儀器結構很簡單，操作維護簡單，運行與維護成本低。

儀表采用多波段掃描技術，克服了濁度及色度等干擾。

UVM-9910型在線COD分析儀適用于化工、造紙、醫藥、電鍍等工業廢水、市政廢水、電廠、地表水等污染程度較低，廢水成分較為穩定且濃度變化不大等場合，特別適用于污水廠最終排污口；不適用于釀酒廠、制糖廠及醇類加工廠等含飽和烴較多的廢水（飽和烴在254nm處幾乎無吸收）。

案例分析

江蘇某金屬制品廠位于蘇州太湖之濱，主營多種用途鋼絲繩及油淬火彈簧鋼絲等。該公司采用PAC+PAM混合絮凝工藝處理酸性含磷廢水，采用了大量聚合氯化鋁，致使廢水顏色較重且含有大量氯離子。原先采用某公司鉻法COD分析儀監測化學需氧量，由于氯離子和銀離子反應產生白色沉淀（催化劑中毒），堵塞消解裝置，致使儀器無法正常運行。后來使用了UVM-9910型在線COD分析儀，儀表經現場校準后，測量數值準確穩定（COD值穩定在200mg/L左右），測量結果不受水樣中氯離子及色度的影響，達到了環保局的廢水排放要求。運行兩年以來，儀表運行穩定，故障率低，維護量小，贏得了客戶的稱贊。圖1~2為西珂曼公司儀表在該廠的運行環境及運行情況。