JACS－帥志剛邵久書－理論預測分子發光效率

理論預測分子的熒光效率對于設計有機發光材料、分子開關和生物檢測分子等研究有重要意義。分子的發光效率由激發態的輻射與無輻射衰變過程競爭決定。輻射過程可以通過著名的愛因斯坦自發輻射與受激輻射關系確定，但無輻射過程的計算一直是理論化學的難點，也是預測有機發光材料效率的關鍵因素。傳統的理論一般都假定激發態和基態具有相同的拋物面，但這種假定對于許多分子體系，特別是對于柔性的有機發光分子會帶來2到3數量級的誤差，無法定量預測發光效率，同時也無法解釋熒光效率與溫度的依賴關系。
 
在基金委、科技部和科學院的大力支持下，中科院化學所有機固體院重點實驗室帥志剛研究員與北京師范大學邵久書教授合作，發展了任意多振動模杜辛斯基轉動混合的無輻射躍遷理論，考慮了激發態與基態勢能面的不同特征，得到一個完全解析的、全新的無輻射躍遷公式(J. Chem. Phys. 2007, 126, 114302)，并在時間相關的密度泛函理論框架中實現了基于第一性原理的數值計算，即不依賴于任何參數，只需要分子的化學結構就可以得到熒光效率。進一步在愛因斯坦自發輻射理論的基礎上，考慮了振動能級分布，實現了輻射躍遷率的數值計算，與先前得到的無輻射躍遷理論相結合，實現了定量預測分子熒光效率的理論。該結果發表在2007年8月《美國化學學會雜志》（J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 9333-9339）上。理論成功地解釋了tetraphenyl-butadiene兩個異構體具有截然不同的熒光性質，揭示了其中一種異構體表現出聚集誘導熒光的本質，并定量地預測了輻射和無輻射躍遷速率以及與溫度的依賴關系。該理論方法的建立對設計有機發光材料有重要意義。該結果于2007年8月27日被美國化學會主頁(www.chemistry.org)選為Heart Cut Paper，并以“Luminescent or nonluminescent: predict the fate of an excited choromophore from first-principles”為題做了點評。評論指出，研究者建立了處理無輻射過程的第一性原理理論形式，可以預測大分子的熒光過程，不僅給出了與已知實驗一致的結果，還定量地預測了實驗難以得到的光物理參數。