POM電解液與二氧化鈦催化劑作用來實現氮還原

　　氮還原的產物在我們的生產和生活中起到了重大作用。其中，氨是全球產量第二大的化學品。它是合成農藥、染料、爆炸物的重要原料。肼也是生產火箭燃料、發泡劑、農藥和藥品的必需品。為了替代高能耗和高成本的Habor-Bosch工業氮還原方法，常溫常壓電化學還原氮 (eNRR) 收到了學術界的廣泛關注。新加坡國立大學王慶教授團隊和新加坡科學與技術研究局高性能計算研究中心的張永偉教授團隊合作發表了利用可氧化還原的polyoxometalate (POM) 電解液與摻雜鐵的二氧化鈦（Fe-TiO₂）催化劑（RM-eNRR）來實現氮還原。通過連續的電化學化學反應循環，高濃度的氮還原產物可以在反應釜中生成。不同于傳統的電化學氮還原，原本在電極上的反應被轉移到了催化劑反應釜中。因此RM-eNRR給與了催化劑，原料氣和電流密度更大的可調控性和自由性。在有限的催化劑負載量下，氨的生成速率達到了25.1 μg h-1。溶液的氨濃度達到了6.7 ppm。在高催化劑負載量下，RM-eNRR累計生成了高達61 ppm濃度的氨溶液。

　　圖1. RM-eNRR通過連續閉合的電化學-化學反應循環，實現氮還原的原理示意圖。

　　如圖1所示，RM-eNRR使用了非常穩定可逆的Li₆P₂W₁₈O₆₂?28H₂O (POM) 作為電子與質子的載體和TiO₂作為氮還原的催化劑。工作時，POM電解液循環流動于電堆和反應釜之間，由此來為反應釜中的催化劑和吸附在催化劑上的氮還原中間產物提供電子和質子，從而生成肼和氨。

　　圖2. (a) 通過低負載無摻雜的TiO₂催化劑生成的肼濃度。(b) 通過低負載摻雜鐵的TiO₂催化劑生成的氨濃度濃度以及氨產量與POM的濃度和還原程度的關系。（c）通過高負載摻雜鐵的TiO₂催化劑循環累計生成的氨濃度。

　　如圖2所示，在純的TiO₂催化劑的幫助下，肼會作為最終產物。通過單次POM的電還原，該系統會生成8.2 ppm濃度的肼。當催化劑摻雜了鐵時，氨就會代替肼而生成。最終得到的氨的容量與POM的濃度和還原程度成正比。最后，通過表征和密度泛函理論計算發現（圖3），鐵的摻雜可以改善氧空位的穩定性和改變氮氣以及中間產物*NH₂NH₂在催化劑表面的吸附，由此來調控反應的最終產物。另一方面，POM不僅僅只是電子和質子的載體，他在*NH2NH2到NH4+的最終反應步驟中也起到了催化作用。

　　圖3. RM-eNRR反應機理的密度泛函理論計算。

　　綜上所述，該工作通過試驗和理論計算驗證了RM-eNRR的反應機理。通過POM與Fe-TiO₂的協同作用實現了不同于傳統電化學方式的氮還原。它克服了一些傳統eNRR的局限性，為氮還原方向提供了一個嶄新的思路。

　　這項研究由新加坡總理辦公室，國立研究基金會（獎項編號 NRF-NRFI2018-06）提供資助。