XRF破譯礦物成分

本文以國家標準物質作為參照物，采用熔融制樣X 射線熒光光譜法進行鎂砂及其礦物原料（鎂石、菱鎂礦）中SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Fe2O3、MnO、P2O5 含量測定。討論了熔融制樣采用的熔劑體系、樣品與熔劑的稀釋比例、融熔制樣的溫度和時間對制樣精度及測量準確度的影響。探討了鎂石、菱鎂礦等碳酸鹽樣品燒損量對測定結果的影響和校正方法。方法各元素的精密度（RSD）在0.17％ ~3.44％（n=10）間，實驗表明：所得分析結果能夠滿足鎂砂中常見組分快速分析的需要，且方法的精準度和分析速度優于現行的濕法化學分析法。

鎂砂、鎂石和菱鎂礦是冶煉行業重要的耐火材料，其純度和質量控制離不開MgO、SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3 等組分的分析測定。鎂砂中各常見組份的定量分析通常采用化學法的容量分析法和比色分析法，操作程序繁雜，分析周期長，分析誤差也較大且難以控制。而采用XRF 法測定鎂砂中主次成分能有效地解決這些問題，也是現代化分析的最佳手段。

本方法通過熔融制樣、燒損量校正、基體效應校正等試驗，采用熔劑大比例稀釋、熔融處理樣品，消除了樣品粒度、密度和成分不均勻性的影響，確定了熔融制樣XRF 法分析鎂砂中主次成分的可行性，降低了基體的增強吸收效應和共存元素的干擾，拓寬了分析范圍和品種，提高了分析速度。方法已應用于2005 年和2006 年國家實驗室能力驗證，分別對CNALT0224 和NILPT-0153兩批次的鎂質耐火材料中SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Fe2O3 成分進行測量，結果均在數理統計的中位值附近，實驗室間和實驗室內的Z 比分數均為滿意結果。

實驗部分

實驗儀器及測量條件

理學 ZSX100e-X 射線熒光光譜儀；Rh 靶X 射線管；管壓：50 kV ；管流：60 mA ；真空光路；準直器：標準準直器；氣體流量：35 ml/min。Analymate-V2D 高頻熔融熔鑄制樣機；熔融溫度：1100℃ ；熔融時間：6 min，其他條件如表1 所示。

實驗試劑

Li2B4O7（分析純）；NH4I（分析純）；氬- 甲混合氣體（方法簡便易行， φCH4=10％）。

樣品的熔融處理

按1:10 的稀釋比例，準確稱取標準樣品或試樣（有燒損量的樣品應進行燒損量測定并稱量燒后的樣品）與四硼酸鋰熔劑置于Pt-Au（5%）合金坩堝中，充分混合后，于900℃預熔2 min，升溫1100℃熔融5 min，在此期間少量多次點加總量約0.15 g 的碘化銨脫模劑并搖勻坩堝內的熔融物。熔融物在坩堝中或趁熱將熔融物注入模具中，搖勻整平，冷卻，自動剝離。

標準曲線的建立與樣品分析根據試樣品種及含量范圍選取國家級和行業級鎂砂、鎂磚等標準物質建立校準曲線，若被測樣品的成分和含量超出測量范圍，還可以采用以標準物質為基體加入純試劑人工合成校準樣品來拓寬測量范圍。

將標樣平行制樣2 片，進行測量，根據各組分的熒光強度和質量分數關系進行一次、二次或分段回歸計算，回歸計算的各元素校準曲線系數存入儀器分析程序待測量試樣用。對于含有燒損量的標準樣品應1000℃灼燒至恒重（通常需40 min）后制樣，其用于回歸計算的質量分數應該是經過燒損校正后的質量分數，按公式（1）計算。

燒損校正計算公式：

W 校 = X 標 ÷ K或：W 校 = X 標 ÷（1 － w loss）（ 1）

W 校 ：經過燒損校正后的質量分數；X 標 ：校正前的推薦值；K ：燒損校正系數；w loss ：燒損量；K = 1 - w loss。

例如：編號為428 的鎂石標準樣品，已知燒損量為：50.06％，經燒損校正公式（1）計算燒損后的質量分數見表2。以燒損校正后的質量分數做為校準樣品的校準值來制作校準曲線。將試樣制樣（含燒損的樣品先于1000℃灼燒處理40 min，計算燒損量后再稱量熔融）再進行測量，經校準曲線和基體校正系數等分析程序的處理，計算出燒損處理后樣品的被測組分含量，再由燒損量校正計算出樣品原始狀態的組分含量。

結果與討論

熔融制樣

X 射線熒光光譜法的制樣通常有熔融和壓片兩種方法，前者能消除基體的粒度效應，適當稀釋還可降低或消除基體的增強與吸收效應，本方法采用熔融制備樣品。并對不同的熔劑體系、試樣與熔劑的稀釋比例進行了試驗。

熔劑的選擇

為使試樣和熔劑在高溫熔融時能夠較好地形成共融體玻璃樣片，通常會選用Li2B4O7，Li2B4O7+LiBO2 或H3BO3+Li2CO3 混合熔劑體系。因鎂砂是堿性物質，試驗時發現：使用傳統的H3BO3+Li2CO3 混合熔劑體系，雖成本低，但熔融鑄模時，呈鹽狀結晶，不能形成透明平整的玻璃體，因此不能用于鎂砂的熔融制樣和主次成分測量。而Li2B4O7熔劑體系熔融鎂砂及其礦物原料，熔片透明、平整、光潔，制樣效果較好，能夠滿足測量的要求。因此本實驗選擇Li2B4O7 熔劑體系熔樣。Li2B4O7+LiBO2混合熔劑體系也可以用于鎂砂樣品的熔融，但由于LiBO2 易吸潮，穩定性稍差，本實驗沒有采用。

樣品與熔劑比例的選擇

樣品與熔劑采用1:10 以上的稀釋比例基本可以滿足制樣精度要求，并能消除或降低基體的增強吸收效應。試樣與熔劑的稀釋比例實驗從1:5~1:20 的稀釋度之間試驗。實驗結果：試樣與熔劑采用1:5 的稀釋比例熔樣，無法形成熒光分析可以使用的透明玻璃體樣片，采用1:8 的稀釋比例熔融7 min 能形成玻璃體但有少量粥絮狀體夾雜，制樣重復性差。重融3 min 后，粥絮狀體消失，成透明玻璃體，制樣重復性有所改善。采用1:10和1:12.5 的稀釋比例熔融380 s 能形成玻璃體，極差＜ 1，重融150s 后，極差＜ 0.5，制樣重復性明顯改善，可以滿足分析要求。1:15 和1:20 的稀釋比例熔融380 s，也能形成質量很好的玻璃體，極差和精度都能滿足分析要求。但稀釋比例的增大會損失低含量組分的測量靈敏度，所以本實驗確定的試樣與熔劑的稀釋比例為1:10。

熔融制樣的溫度與時間

本實驗確定了以四硼酸鋰為熔劑熔融制備樣品，該熔劑的熔點為930℃。試驗中發現：樣品達到熔化的實際溫度需要1000℃以上，時間約150 s。若將樣品完全熔融并徹底混勻，溫度需1050℃、時間需450 s 以上。通過實驗并結合日常熔融經驗得出：未達到熔劑和試樣的熔解溫度，時間再長也不能成為完全熔融的液態。只要達到了熔解溫度，隨著熔融時間的增加，熔片的質量和重現性均有改善。當完全熔融混勻后，再延長融制時間，熔片的重現性就無明顯改善了，僅是時間和能源的消耗。在能夠保證樣品完全熔融的狀態下，溫度越高所需的熔融時間越短。經實驗和綜合分析，確定了熔融制樣的溫度和時間為：1100℃，預熔120 s，熔融300 s。

樣品燒損量的校正

由于鎂石和菱鎂石等樣品燒損量高達50%，雖然試樣處理采用了1:10 的大比例稀釋熔融，但占整個熔融物體系的燒損分數仍較大，不做燒損量校正必然影響測量結果的準確性。以0.5000 g試樣與5.0000 g 四硼酸鋰熔劑實驗為例，高溫熔融制樣后，熔制的玻璃樣片質量是：試樣質量＋熔劑質量。試樣無燒損量，熔融樣片中樣品與熔劑的質量分數為0.5:5，稀釋比是1:10 ；試樣燒損量達50% 時，熔融樣片中樣品與熔劑的質量分數為0.25:5，稀釋比接近1:20，那么樣品燒損量對分析結果產生的影響必須考慮。對于鎂石、菱鎂石礦及輕燒鎂砂等燒損量較大的樣品，應先進行樣品燒損量的校正。校正方法為：準確稱取3.0000~4.0000 g 有燒損的樣品， 于1000℃灼燒40 min 以上恒重后按公式（2）、（3）計算燒損校正系數K 值。

燒損及燒損校正系數的計算公式：

K = m 燒后 / m 燒前（ 2）

K = 1-w los（s 3）

K ：燒損校正系數；m燒后：灼燒后的試樣質量；m燒前：灼燒前試樣質量；w loss ：燒損量。

燒損校正計算公式：

Wi = Xi × K（ 4）

Wi ：經過燒損校正后的分析結果；

Xi：校正前的測量結果；K：燒損校正系數。

例如：檢測一菱鎂礦樣品中的SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Fe2O3 組分，先測量燒損量（45.07％），并稱量燒損后的樣品與熔劑1:10 稀釋熔融后進行測量，測量結果再由公式（4）換算成初始狀態樣品的質量分數。

基體干擾的消除

有文獻報道：采用熔劑大比例稀釋熔融制樣，可降低熒光分析固有的基體增強- 吸收效應，但由于樣品中主次成分質量分數的差異較大、跨度較寬，元素間的增強- 吸收效應不能通過稀釋熔融樣品來完全消除，必須進行基體校正。本方法選擇經驗系數法對校準樣品進行回歸計算。由于MgO 是主成份且含量較高，1:10 的稀釋比例熔融樣品未能完全消除的基體校正干擾，校準曲線的相關系數為：0.9798，通過對SiO2、Fe2O3干擾項進行校準后， 校準曲線的相關系數達到0.9931，明顯改善了校準曲線的相關性，進一步有效地消除樣品的增強-吸收效應、相態和礦物效應。

方法的精密度與準確度

方法的精密度

選取一鎂磚樣品稱取、熔融10 次，按實驗方法進行測量，結果見表4。

方法的準確度

將標準樣品及試樣進行測量，將測量結果與認定值和化學分析結果進行對照，具體對照結果可見表5。

表5 中的1 號、2 號樣品為參加國家實驗室能力國際比對的分析數據，其中推薦值為參加能力比對的所有實驗室測量結果的中位值。由表5 的對照結果表明，本方法與化學分析法測量結果無差異，MgO 的測量誤差滿足并優于GB/T 5069.11—2001。

小結

采用熔融制樣XRF 法測定鎂砂、鎂石等礦物及稀釋比例下的制樣重現性，對含碳酸鹽的鎂石和制品中主次成分，考察了試樣與熔劑在不同的菱鎂礦樣品進行了燒損量的校正，拓寬了測量范圍和分析品種，避免了由于樣品的燒損帶來的分析誤差。應用經驗系數法校正元素間的基體增強吸收效應，提高了分析結果的精密度和準確度。方法簡便、快速，且精密度和準確度都能達到鎂砂等鎂質材料及其制品的日常檢測的要求。