上海有機所稀土金屬和主族元素氮雙鍵化學研究獲進展

　　含特征M＝N雙鍵的前過渡金屬末端氮賓配合物是一類重要的金屬配合物。一些國際知名的金屬有機化學家，如美國加州大學Berkeley分校的R. G. Bergman和麻省理工學院的R. R. Schrock等，投身于IVB族和VB族金屬末端氮賓配合物的研究，并取得了重要進展。然而稀土金屬(IIIB族)末端氮賓配合物卻長期缺失。相比于IVB族和VB族金屬離子，稀土金屬離子的d軌道能級和氮賓配體的p軌道能級匹配性差，稀土金屬＝氮雙鍵很不穩定，其合成更具挑戰性。

　　中國科學院上海有機化學研究所金屬有機國家重點實驗室陳耀峰課題組利用該課題組發展的三齒氮配體，采用外加Lewis 堿(DMAP)促進烷烴消除的策略，首次成功合成并晶體結構表征了稀土金屬末端氮賓配合物-鈧末端氮賓配合物(圖1, A)，相關結果以封面文章的形式發表在Chem. Commun. (2010, 46, 4469)。進而又設計了一個四齒氮配體，利用增加的胺基作為分子內Lewis 堿，合成得到另一個新的鈧末端氮賓配合物(圖1, B) (Chem. Commun. 2011, 47, 743)。研究發現稀土金屬鈧末端氮賓配合物可以活化元素硒，和二氧化碳以及苯基氰、甲基丙烯酸甲酯、異氰酸等有機不飽和小分子發生[2+2]或者[2+4]環加成反應(Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 59, 7677)，活化三甲基硅基重氮烷烴的C-H鍵 (J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 8165)，活化苯基硅烷的Si-H鍵(Organometallics, 2013, 32, 1137)以及和金屬鹵化物反應合成結構新穎的雜雙金屬配合物(Chem. Commun. 2012, 48, 3403)。這些工作首次揭示含特征稀土金屬和主族元素氮雙鍵的配合物是可以被穩定和合成的，也預示含稀土金屬和其它主族元素(C,P等)雙鍵的配合物合成的可能性，對鈧末端氮賓配合物反應性能的研究也揭示稀土金屬＝氮雙鍵豐富的反應化學。

　　最近，該課題組利用Lewis 酸(硼烷)攫取鈧末端氮賓配合物(A)中的DMAP，生成一個配位不飽和的鈧末端氮賓配合物(C)。該配位不飽和的鈧末端氮賓配合物在室溫下就可以和內炔烴發生[2+2]環加成反應，活化末端烯烴的C-H鍵，對氟代苯和氟代烷烴進行脫氫和脫氟生成苯炔類化合物和烯烴(J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 10894)。對末端烯烴C-H鍵活化的機理研究揭示反應是經歷直接的烯基C-H鍵活化而不是環加成氫轉移機理。該工作不僅提供了活化Lewis堿穩定的稀土末端氮賓配合物的策略，該策略有望應用于激活其它Lewis堿穩定的稀土金屬配合物，同時還進一步發展了稀土末端氮賓配合物的反應化學。

　　該項工作獲得國家自然科學基金委、科技部、上海市科委和中國科學院的資助。

圖1 鈧末端氮賓配合物

圖2 鈧末端氮賓配合物參與氟代苯和氟代烷烴的脫氫和脫氟反應