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近日，受到在自然界酸性環境中能夠穩定存在的白鐵礦石的啟發，中國科學技術大學高敏銳教授課題組研制了一種用于質子交換膜（PEM）電解池陰極析氫反應的白鐵礦型催化劑，其可在1 A cm-2的電流密度和60 °C條件下穩定運行410 h以上。相關成果以“Efficient acidic hydrogen evolution in proton exchange membrane electrolyzers over a sulfur-doped marcasite-type electrocatalyst”為題發表在在國際著名學術期刊《科學·進展》（ScienceAdvances2023,9, eadh2885）上。
由可再生電力驅動電解水制備綠氫為實現雙碳目標提供了一條極具發展前景的途徑。自1789年以來，堿液電解水制氫作為一種成熟的工業制氫技術已經取得了很大的進步，但其低電流密度（高歐姆阻抗）、低能效和低操作壓限制了其應用場景。相比之下，依賴于質子傳輸的PEM電解水制氫技術可以有效克服堿性環境中的問題。然而，PEM電解池的強酸性的工作環境（pH≈2）需要使用貴金屬催化劑才來保證其長服役性能。設計高活性和高穩定性的非貴金屬催化劑將有效降低PEM電解池運行成本。
鑒于此，研究人員利用硫摻雜誘導相結構轉變策略，成功的將黃鐵礦型二硒化鈷 (CoSe2) 轉化為耐酸的白鐵礦型CoSe2。其在酸性條件下展現出優異的析氫性能：10 mA cm-2的電流密度僅需67 mV過電壓，并穩定運行1000 小時。進一步，將該催化劑用作PEM電解池的陰極，其在1 A cm-2時僅需要1.79 V的槽壓，并穩定運行410小時以上(圖1)。
圖1. (A) HER極化曲線。 (B) 在10 mA cm?2的電流密度下的計時電位(E~t)測試。(C) PEM電解池極化曲線。(D) PEM電解池在1 A cm?2和60oC條件下的計時電位曲線，插圖為PEM電解池器件的照片。
研究人員發現催化劑的析氫本征活性隨著功函數或者零電荷電勢的增大而增加。為了理解其內在機制，研究人員利用紅外光譜進行原位測試，發現S摻雜的白鐵礦型CoSe2催化劑在施加電位下，其“gap-H2O”分子的比例超過黃鐵礦型催化劑，這是由于其零電荷電勢更接近析氫熱力學平衡電位，導致界面電場弱，從而對雙電層中的氫鍵網絡的擾動較弱，增強了雙電層中氫鍵網絡的連通性，促進了氫在雙電層中的傳輸 (圖2)。
圖2. (A) 多種催化劑的UPS譜。(B) 多種催化劑的功函數和交換電流密度之間的線性關系。(C) 多種催化劑的零電荷電位 (PZC) 值, (D) 原位SEIRAS譜。(E) gap-H2O分子在雙電層中的比例。
在該工作中，研究人員通過S摻雜策略，成功地實現了黃鐵礦型CoSe2向耐酸白鐵礦型結構的轉變，并展現出優異的析氫活性和穩定性。此外，將該催化劑在實際的PEM電解池中表現優異，展現出廣闊的潛在應用前景。研究表明，硫摻雜的催化劑具有更優的穩定性是因為Co-Se(S) 鍵更強的共價性。此外，硫元素還能有效調控催化劑的電子結構，增加界面氫鍵網絡的連通性，提升雙電層中的氫傳輸，從而更有利于氫吸附并增強催化性能。
論文的共同第一作者為中國科大博士后張曉隆、博士生余鵬程和蘇曉智。中國科大高敏銳教授為通訊作者。相關研究受到國家自然科學基金委、國家重點研發計劃、安徽省重點研究與開發計劃等項目的資助。
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