張新星團隊揭示大氣水中低價過渡金屬高豐度的隱藏成因

　　高中化學常識告訴我們，在水溶液中，三價鐵離子和二價銅離子是穩定的，而二價鐵離子和一價銅離子或由于快速氧化，或由于歧化，在水溶液中無法穩定存在。然而，與這個常識截然相反的觀察是，在大氣水（云水、霧水、雨水）中，低價的鐵離子和銅離子通常以較大的豐度存在，很多時候甚至可以高達90%以上。現階段科學家們認為大氣水中的配體螯合以及多種光化學過程使得低價過渡金屬可以穩定大量存在。

　　近日，南開大學張新星研究員團隊利用微液滴化學的獨特還原性質，在大氣中或氛圍精確控制的手套箱中（圖1a）將三價鐵和二價銅以及四種配體（圖1b）的水溶液噴出，發現高價過渡金屬離子可以自發還原成低價。由于云霧皆為微液滴，這一研究揭示了新的大氣水中低價過渡金屬高豐度的隱藏成因。該工作發表在近期的Journal of the American Chemical Society 雜志上。

圖1. 三價鐵離子被微液滴自發還原的質譜學研究。

　　近年來，微液滴化學成為了當下最熱門的研究領域之一。現有大量的實驗和理論報道為微液滴氣液界面存在的極高電場（~109 V/m）提供了證據，該電場可以撕裂氫氧根，生成羥基自由基和自由電子，該電子使微液滴中的物質發生自發的還原反應。以三價鐵和草酸根配體為例，噴出微液滴后，質譜發現了大量的二價鐵產物（圖1c）。該團隊共在六個體系中發現了過渡金屬從高價自發還原到低價的現象。

　　值得一提的是，在大氣中和在氮氣保護的手套箱中的同一實驗，在手套箱中展現了五倍豐度的還原產物（圖1c），這意味著大氣中必然有很多雜質在和過渡金屬離子競爭微液滴中的電子。為了回答“微液滴中的電子到底去哪兒了”這一困擾該領域多年的科學問題，該團隊通過精確控制手套箱中的氣體成分（有無O₂、有無CO₂、有無NO₂），發現空氣中的O₂、CO₂和NO₂都在爭奪微液滴中的自發電子，分別生成了O₂-、HCO₂-以及NO₂-（圖2），有力地證明了：（1）微液滴中確有電子存在；（2）空氣中的很多物種均可被該電子還原。

圖2. 空氣中微液滴內電子的去向研究

　　南開大學研究生苑旭、張冬梅為本文第一、第二作者，南開大學本科生梁馳予為本文第三作者。南開大學張新星研究員為本文通訊作者。

原文（掃描或長按二維碼，識別后直達原文頁面）：

　　Spontaneous Reduction of Transition Metal Ions by One Electron in Water Microdroplets and the Atmospheric Implications

　　Xu Yuan, Dongmei Zhang, Chiyu Liang, and Xinxing Zhang*

　　J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c00037