溶液操作工藝制備的高性能柔性硒化亞銅熱電薄膜

　　熱電效應是由溫差產生電壓的直接能量轉換現象，這一基本原理于十九世紀初發現，而大規模的溫差電實用技術研究始于二十世紀中葉，其中最成功的應用是在航天器上實現了長時可靠的發電。溫差發電性能可靠、維修少、低噪音，可在極端惡劣的環境下長時間工作。近幾年來，溫差發電機在軍事高科技以及民用方面都表現出良好的應用前景，例如汽車中使用的溫控座椅、廢熱回收等。

　　現階段大規模使用的熱電材料通常是基于碲化鉍（Bi2Te3）和碲化鉛（PbTe）等較為昂貴的半導體制得，且制備工藝復雜。另一方面，由于近年來柔性電子器件和微型檢測器等新技術的廣泛應用，小型柔性的熱電轉化裝置成為很有前景的電源供應單元或原位降溫部件。基于廉價材料的高性能柔性熱電器件成為值得研究的新方向。

　　針對這些問題，加州大學洛杉磯分校（University of California, Los Angeles）和博伊西州立大學（Boise State University）的科研團隊提供了一種新的解決方案，研究者將目光放在硒化亞銅（Cu2Se）這種價格相對低廉的材料上。銅在地球上的儲量遠遠高出鉍和鉛，且更安全無毒，但目前制備的高性能硒化亞銅材料絕大多數使用高溫熔融法制備，需要使用一千攝氏度左右的高溫，并且合成周期長（> 10小時）。而基于硒化亞銅納米顆粒的熱電材料，雖然不需要極高的溫度，成本較低，但其性能往往也不盡如人意。鑒于此，研究團隊基于之前研發的可以直接溶解多種硫族半導體固體粉末的混合溶劑，成功制備了硒化亞銅墨水。該方法可在常溫常壓下進行，只需要將硒化亞銅固體粉末直接加入混合溶劑中，攪拌10 min左右即可制得硒化亞銅墨水。該過程方法簡單、合成周期短且成本低廉，因此具有大規模商用的前景。得到的硒化亞銅墨水可以通過多種成熟的大規模溶液操作工藝（比如打印或者網版印刷）制成硒化亞銅薄膜。他們使用簡單的旋涂工藝作為概念展示，在多種基底（藍寶石、硅、玻璃和塑料等）上獲得了大于十厘米的均勻薄膜。

　　該硒化亞銅熱電薄膜可以在大約400攝氏度的工作溫度下，于藍寶石基底上實現0.62 mW/(m?K2)的功率因子，并且同時在表面較為不平整的柔性塑料基底上獲得0.46 mW/(m?K2)的功率因子，這個數值已經達到迄今為止所有報道的柔性熱電材料中的最高值(～ 0.5 mW/(m?K2))。薄膜在反復彎折一千次后，仍然保留90%以上的熱電性能。相比于所有之前報道的制備方法，這種基于混合溶劑直接在常溫常壓下制備硒化亞銅墨水的過程，可以大幅度降低成本。此外，這種墨水可以通過溶液材料加工工藝輕松地在各種基底和表面實現大規模的應用，相比于傳統的小量高溫固相熔融反應，具有更大的實用價值。這種方法最主要的優點在于通過調制混合溶劑的化學作用，可以簡單地將硒化亞銅固體直接溶解為分子級的均勻分散溶液。而這種均勻的溶液制備而成的薄膜，相比于直接合成納米顆粒再堆積成膜會更加致密，而且材料內部的空隙更少、電子輸運更高效。這在以往并沒有好的方法直接溶解硒化亞銅固體，且簡單重新轉化為可操作的高性能柔性熱電薄膜。

　　這一成果近期發表于國際一流期刊Advanced Materials 上，第一作者是加州大學洛杉磯分校的林朝陽博士(Zhaoyang Lin)、Joon Sang Kang以及博伊西州立大學的Courtney Hollar。通訊作者是段鑲鋒教授、張艷良教授和胡永杰教授。