HOFs（Hydrogen-bonded organic frameworks）是一類由分子間氫鍵組裝形成的有序多孔材料。設計結構新穎的分子砌塊單元可以構筑新型拓撲結構的氫鍵網絡，是開發HOFs新材料的重要途徑之一。目前絕大多數HOFs采用線形或支鏈形的小分子作為砌塊單元，與之相比，利用大環分子作為砌塊具有以下優點：1、利用預組織、形狀固定的剛性大環骨架結構，有助于提升組裝效率；2、大環的固有空腔、自適應構象以及多樣的功能化位點可為組裝結構帶來超分子化學性質。盡管文獻已報道了包括卟啉、冠醚等大環構筑HOFs材料的工作，但是其中大環僅作為連接節點參與框架的構筑，其超分子性質并未充分體現。
近日，中國科學院理化技術研究所研究人員與清華大學、汕頭大學研究團隊合作，在亞芴基氮雜環番骨架的徑向修飾含羧基的剛性側鏈（H3-FLAC），以此作為大環組裝模塊，通過軸向和徑向的多層次組裝，構建了具有八層互穿拓撲結構的三維氫鍵網絡，并命名為MEP-HOF。
C3對稱性的H3-FLAC在重結晶等條件下可以組裝為有序的三維結構。單晶衍射測試表明，大環的亞芴基單元沿軸向延伸，可在多重C–H···π超分子相互作用的驅動下促進大環軸向組裝，形成互相環抱的成對結構（macrocyclic embraced pairs），同時，通過羧基之間的氫鍵與鄰近的3個H3-FLAC單元組裝形成蜂窩狀的二維網絡。其中大環單元因軸向成對使得3個側臂均與大環平面存在傾角，導致蜂窩狀網絡呈現波浪狀周期性，每個大環單元均與相鄰層中的大環單元形成互穿結點，得到每一層穿七層的三維網絡。該結構具有良好的穩定性和可再生性，例如在水中能夠保持框架結構的完整性，以及去除溶劑所導致的PXRD峰精細結構的消失能夠通過簡單的甲苯熏蒸得以恢復。
大環結構中亞芴基的修飾賦予了MEP-HOF優秀的熒光性能，固態下MEP-HOF量子產率為37.9%。此外，大環砌塊的空腔可與硝基苯發生超分子作用，可實現在水相中高靈敏度和選擇性的硝基苯檢測，檢出限為61.8 ± 2.2 ppb，遠低于農業用水中硝基苯最大允許濃度2000 ppb的中國國家標準。
該工作展現了大環分子作為多層次組裝的砌塊在構筑復雜拓撲網絡方面的應用，為后續設計合成基于大環的超分子功能材料提供了新思路。相關成果以A polycatenated hydrogen-bonded organic framework based on embraced macrocyclic building blocks for fluorescence detection of nitrobenzene in water為題發表在Journal of Materials Chemistry A上。
大環砌塊單元組裝具有互穿拓撲結構的三維氫鍵網絡