開發出能用于海水環境中的粘結劑是一個巨大的挑戰。模仿海洋固著生物是一種有效的手段。例如，受貽貝啟發的鄰苯二酚基膠粘劑在近十年來得到了廣泛的研究。但是，鄰苯二酚官能團穩定性差，在非酸性環境中很容易被氧化而失去粘合力，因此這類材料在實際環境中的粘結性能仍然不盡人意。在水中，許多固體表面（例如巖石，玻璃和金屬等）都帶負電。 因此，作為一種替代策略，靜電相互作用可以作為界面粘附的主要機理。但是，在鹽水中，尤其是在海水等高離子強度的環境下，靜電相互作用力通常會由于德拜屏蔽效應而大大減弱從而無法實現界面粘附。生物系統為我們提供了解決這一問題的分子線索。研究發現具有鄰位陽離子/苯環序列的蛋白質能夠通過靜電相互作用粘附在帶負電荷的雙層膜上。因此，鄰位陽離子/苯環序列為開發出能用于鹽水環境中的粘結劑提供了一種分子設計模型。但是，可控聚合在高分子化學合成領域仍是一個巨大的難題，更不用說通過高效，可大量制備的廉價方法來制備宏觀材料了。
近日，北海道大學龔劍萍團隊開發出了一種新型可控序列的水凝膠。這種水凝膠通過靜電相互作用在海水環境中實現了強粘附性能。該團隊發現當單體為等摩爾比例時，陽離子單體和苯環單體可以通過傳統自由基聚合合成出具有鄰位序列的共聚物。制備這種序列可控的聚合物需要滿足兩個條件：單體總濃度足夠大（不少于1 M）以及兩種單體的乙烯基相同（R1 = R2），如圖1。并且這一規則符合多種陽離子/苯環單體組合。鄰位陽離子/苯環共聚物具有良好的水溶性，并且可以在鹽水中（0.7 M氯化鈉水溶液，海水離子強度）形成水凝膠。這類凝膠具有較好的機械強度以及自恢復能力。在海水中，凝膠對多種材料，尤其是表面帶負電的材料，表現出了很強的粘附性。進一步研究發現，在高離子強度的環境中，苯環可以增強其鄰位陽離子與負電表面之間的靜電相互作用，而在相同的條件下，傳統聚陽離子電解質與負電表面的靜電相互作用會被完全屏蔽。
該研究同時為貽貝足蛋白的粘附機理提供了新的認識。在貽貝足蛋白中，鄰苯二酚官能團一直以來都被認為是界面粘附的關鍵基團，而其鄰位的陽離子基團則是用來排除表面鹽離子的輔助基團。而在這項新研究中，鄰位陽離子/苯環水凝膠在沒有鄰苯二酚官能團的條件下，通過靜電相互作用實現了優異水下粘附性能。這說明在鄰位苯環基團的作用下，陽離子本身在界面粘附過程中也能起到主導作用。
圖1. 設計策略示意圖。a，陽離子-苯環復合物輔助的自由基聚合反應，可合成具有相鄰陽離子-苯環序列的聚合物及其物理水凝膠。 為了簡單起見，圖中不包括抗衡離子和鹽離子。b，本研究中使用的四種典型單體的化學結構。
圖2. 單體聚合動力學。a-c，在不同的總摩爾濃度下，ATAC / PEA單體組合的單體轉化率（R1 = R2 = H）。d，MATAC / PEMA單體組合（R1 = R2 = CH3）在1.0 M下的單體轉化率。所有的單體組合比率都為1：1。e，聚合物在DMSO，水和海水中的溶解性。 圓圈和叉分別表示“可溶”和“不可溶”。
圖3. 鄰位陽離子/苯環水凝膠的機械性能。a，P（ATAC-adj-PEA）-0.1水凝膠的數碼照片，尺寸為235 mm×235 mm×6 mm。b，物理凝膠在0.7 M NaCl中的流變行為。c，物理凝膠在0.7 M NaCl中的拉伸應力-應變曲線。d，具有不同化學交聯劑量的P（ATAC-adj-PEA）凝膠的拉伸應力-應變曲線。e，物理P（ATAC-adj-PEA）凝膠和0.1 mol%化學交聯的P（ATAC-adj-PEA）-0.1凝膠的滯后性和自我恢復能力。f，物理P（ATAC-adj-PEA）凝膠在0.7 M不同鹽溶液中的流變行為。
圖4. 鄰位陽離子/苯環凝膠在海水下的粘附力。a，在0.7 M NaCl溶液中，物理P（ATAC-adj-PEA）凝膠粘附到帶負電的玻璃基板上的力-位移曲線。b，物理P（ATAC-adj-PEA）凝膠從玻璃基底拉開過程中的照片。凝膠的直徑和厚度分別為15mm和1.6mm。c，在0.7 M NaCl溶液中，具有不同化學交聯劑MBAA的P（ATAC-adj-PEA）凝膠的粘合力值。d，在海水中P（ATAC-adj-PEA）-0.1凝膠可以粘接在0.49千克玻璃塊上，然后將其從海水中提升到空中。e，P（ATAC-adj-PEA）-0.1水凝膠在0.7 M NaCl溶液中對具有不同類型表面電荷和疏水性的多種基底的粘接行為。誤差線表示標準偏差（N = 5）。
圖5. 策略的通用性。a，其他陽離子和苯環單體的化學結構。b，各種鄰位陽離子/苯環水凝膠的應力-應變曲線。 所有樣品均以等摩爾比和0.1摩爾％的化學交聯劑制備。 在測試之前，所有凝膠均在0.7 M NaCl溶液中平衡。c，各種鄰位陽離子/苯環水凝膠的粘合力值。 誤差線表示標準偏差（N = 5）。
該研究成果于英國時間11月12日在線發表于Nature Communications （DOI: 10.1038/s41467-019-13171-9）。論文第一作者為北海道大學化學反應設計與發現研究所博士后范海龍，通訊作者為北海道大學先端生命科學研究院，化學反應設計與發現研究所龔劍萍教授。
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https://www.nature.com/articles/s41467-019-13171-9